Способ получения антрахинонсульфамидов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союа СоветскихСоциалистическихРеспублик и 932984 К ПАТЕНТ нту 0 (21) 2792752//2968552/23-04 79(32) 21,07,78 К С 07-С 143/80//В 01 д 31/02 ударвтввккмВ квинтет ИИ делам кзвбрвтвквй к аткрыткй33) Великобр итания Опубликовано 30.05,82,Бюллетень20Д,ата опубликования описания 30.05,82 3) 547,54 52(088.8) Иностранцы,щрэрд Рэнделл и Эьй Великобритания) фшлипс4% 72) Авто онал тени ностранная фирмЦиба-Гейги АГ"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТРАХ 1 ШОНСУЛЬфАЮЩО 1 р обладатью по отИзобретение относится к способу.получения новых соединений антрахинонсульфамидов, которые могут бытьиспользованы в качестве катализаторов очистки газов от сероводорода,Известны дисульфокислоты антрахинона, в частности 2,7-антрахинондисульфокислота, являющаяся катализатором очистки газов от сероводорода 1,учение нох повьппенной у, чем изаетсяонсуль О-А -В В -В - 50 Р; том, чй форму туре 2, заключающиантрахиноисульфонамид ои металл,д срнз,1 етапл взаод или щелочной м известной реакции оматического амин повышенной темпе М - щело В- водо Я - водог основанным на имодействия а со спиртом пр(61) Дополнительный (22) Заявлено 21.08. (23) Приоритет 20.07 (3 ) 30844/78 Однако этот каталиэат ет недостаточной активно ношению к.сероводороду. Цель изобретения - пол вых соединений, обладакщи активностью к сероводоровестное соединение. Поставленная цепь до способом получения антр О фамидов общей формулы3 932 где Рь Р имеют указанные значенин.ь подвергают взаимодействию с соединением общей ФормулыНОАВгде А и В имеют указанные значения,в щелочной среде,Процесс осуществляют при нагревании до 100 С. Нродолжительностьбпроцесса составляет в среднем 1-12 ч,оПредпочтительная температура 60-80 С,В качестве щелочной среды использу 1 от гидроокцсь натрия.Соединения формулы 1 П получаютиз Формальдегида и бисульфита натдрия в водном растворе при 80 С.В условиях предлагаемого способанаиболее активными являются следующие соединения: М,М -биссульфометилантрахинон,6-дисульфонамид,М,М -биссульфометилантрахинон,7-дисульфонамид или смесь этих соединений в любом соотношении,П р и м е р 1. 76,9 г формальдегидбисульфита натрия и 22 ь 9 г гидроксида натрия в 300 г воды помещают в трехгорлую колбу, оборудованную мешалкой, термометром и холодильником, и раствор нагревают до 70 С.Добавляют по частям 105 г смеси 1:1антрахиноньб/2 ь 7-дисульфонамидовьи полученную смесь нагревают при 70 С"Ов течение Э ч. После выпаривания полученного раствора получают 71,4 г1четырехнатриевых И,М "дисульфометилантрахинон,6/2 ь 7-дисульфонамидовтемно-коричневого цвета, т.пл, выше300 С. Элементарный состав, %: С25 ь 9 ь Н 2 ь 2 ь М 4 ь 1 ь Б 17 ь 7 ь Ма 13 ь 2 ьС 1 0,1, 50 16,9; вода 5,4.П р и м е р 2. 4 г формальдегид -бисульфита натрия и 1,2 г гидроксида натрия в 20 г воды обрабатывают5,6 г антрахинон,7-дисульфонамида, как описано в примере 1, Послевыпаривания полученного .раствора по/лучают 6,5 г натриевой соли М,М-дисульфометилантрахннон,7-дисульфонамнда темно-коричневого цвета,т.пл. выше 250 С. Элемейтарный сосотав, %: С 16 3; Н 2 3; М 3 6 Ь 19 5Ма 14,4; С 1О, 1, 50 14,0,П р и м е р 3. 3,7 г формальде - гидбисульфита натрия и 1,1 г гидроксида натрия в 20 г воды обрабатывают 5 г антрахинон,5-дисульфонамида, как описано в примере После выпаривания полученного раствора 984 4ьполучают 6,5 г натриевой соли М,М, -дисульфоиетилантрахинон,5-дисульфонамида черного цвета, т.пл.выше 300 С. Элементарный состав, %:оС 20,2;Н 2,1; М 3,7, 5 8 ь 2;Ма 15,5;С 1 0,9; 50 6,9, вода 8,2,П р и м е р, 4. 6,1 г формальдегидбисульфита натрия и 1,8 г гидроксида натрия в 40 г воды обрабаты 0 вают 8,4 г смеси антрахиноньбь 7- -дисульфонамидов, как описано в примере 1, 11 осле выпаривания полученного раствора получают 15г натриIевых солей М,М -дисульфометилантра 15 хиноньб/1 ь 7-дисУльфонамидов чеРного цвета, т.пл. выше 300 С. ЭлеОментарный состав, %: С 26,1, Н 2,"М 3,6, 5 17,99; Ма 13,3; С 1 0,4;50 15,9, вода 6,7.При использовании в примерах -4формальдегидбисульфитз калия получают соответствующие четырехкалиевыесоли. Аналогично, используя формальдегидбисульфит аммония и гидроксидаммония, получают тетрааммониевыесоли.Активность соединений формулыопределяют в сравнении с 2,7-антрахинонсульфокислотой (2 ь 7 - АДК) 11.Для проведения опытов приготовлен моделирующий гаэопоглощаю 4 ийраствор следующего состава, г/л:.Бикарбонат натрия 25Карбонат натрия 5Тиосульфат натрия3510Роданид натрия 8Ванадат натрия 3,8Катализтор 2рН испытуемого раст40вора 9,0-9,2.Камера для проведения опытов предотавляет собой сосуд объемомл,в котором находится кислородныйэлектрод, компенсационный темпе 45ратурный датчик, каломельный электрод, платиновый электрод, отверстие для впуска воздуха и вентиляционный спеченный диск.Содержание растворенного кислорода измеряют прн помощи прибора для50измерения растворенного кислородасистемы Б 1.ь а окислительно - восстановительный потенциал измеряютпри помощи универсального электроизмерительного прибора высокого сопротивления,Параметры, характеризующие эффективность каталитической системы, следующие:.1 / - время, эа которое содержание растворенного киспорода в растворе достигает 207 от насыщенногосодержания,СЗО /б- время за которое содержание растворенного кислорода в растворе достигает 802 от насыщенногосодержания,отношение Е /Е где Е- окислиб йтельно-восстановительный потенциалсистемы в полностью восстановленномсостоянии, а Е- окислитепьно-восстановительный потенциал системы вокисленном состоянии. Для удобствамы принимали в наших опытах, чтоявляется окислительно-восстановительным потенциалом при 180,/ .Результаты приведенные в таблице, являются средними для трех циклов восстановления и повторного окисления,В таблице приводят сравнение 2,7-антрахинондисульфокислоты ЛДК) соследующими соединениями ипи смесями соединений:/Г - четырехнатриевая соль Й, Й-дисульфометилантрахинон,7-дисульфонамида.С - четырехнатриевая соль Й,Й-дисульфометилантрахинон-,5-дисульфонамида.Н - четырехнатриевые соли Й,Й-дисульфометилантрахинон,6/1,7-дисульфонамидов.Некоторые из реакций, связывающих газообразный кислород в растворе, являются ионными по своей природе и протекают сравнительно быстро. Обычно, пока в растворе имеются ионные соединения в восстановленном состоянии, содержание растворенного кислорода сохраняется 5 Жили менее от насыщаищего содержаниярастворенного кислорода в жидкости.Поэтому определить, находятся лиэти соединения в растворе в восстановленном или окисленном состоянии,можно путем измерения содержания растворенного кислорода. Поэтому времяповторного окисления й 2, и йВ , указывают скорость повторного окисленияв присутствии различных катализаторов.Поскольку процесс является окислительным, он зависит от окислительно-восстановительных пар, Степеньокисления раствора определяет оки 932984 6слительно-восстановительный потенциал. Таким образом, степень окисленияизмеряют непрерывно путем измерения окислительно-восстановительно 5 Го потенциалаЖидкость состоит по меньшей мере из трех окислительно-восстановительных пар. Потенциал отдельногоэлектрода связан логарифмически10 с концентрацией окисленных и восстановленных групп в растворе.11 отенциалстандартный потенциконцентрацияал + константа х 1 осконцентрация окисленных фоРмвосстановленных формОтношение Е/Е определяетсядругими работниками для указаниястепени повторного окисления, Эффективность катализатора может бытьопределена при рассмотрении значений содержания растворенного кислорода и окислительно-восстановительного потенциала. Результаты,пслученные ооычно в испытательнойкамере, можно разделить на три осяовньзх типа- большая продолжительность достижения йоф,(например, 30 мин илиабопее), но высокое отношение Е /Е30например 2,2 или более;П - средняя продолжительностьдостижения С 2 о (например, около10 мин) и высокая степень Е /Е (на 5пример, 2,2 или более);35 Ы - быстрое достижение С.- ю.(насО (опример, 1-3 мин), но низкое отношение Е/Е (например, менее 2,0).Интерпретация этих результатовследующцяя:40тип 1 - медленно действующий,но эффективный катализатор,тип П - эффективный катализатор,тип 6 - неэффективный катализатор. 45 Когда содержание растворенного кислорода в растворе достигает 203от насыщенного содержания, большаячасть окислительно-восстановительной реакции уже произошла. В раст 50 воре содержится много растворенного кислорода, следовательно, времяот й 0 одо С 80 дявляется в основномФункцией активности катализатора,Поэтому чем меньше интервал времени55 между Йр 0 ц/и С 80 р тем легче сноваокиспяется катализатор и - при условии, что отношение Е 5/Е более 2,2 тем эффективней катализатор в системе,932984 Сравнение активности к сероводороду соединений Формулы 1 с АДК 1 2, 7-АД равнит ельныи 30 Соединние А 9 18-17 Соединение Г 5 -404 2,Соединение 6Соединение И 86 401 -148 2,7 пропуск500 мл ор о оди- гоФ накЬ П р и м е р ы 10-14. Готовят 1,5 л моделирующего газбпоглощающего раствора, и 1 л этого раствора загружают в камеру, Затем раствор три раза насыщают кислородом с последующим удалением из него кислорода. Это осуществляют путем попеременного пропускания через раствор воздуха и азота со скоростью 500 мл/мин. В конце раствор оставляют в "обескислороженном" состоянии.Отбирают минимальное количество не содержащего растворенный кислород раствора для растворения 3,75 г сульфида натрия,. затем этот раствор вновь вводят в камеру. Хотя процесс проводят с целью удаления сероводорода, однако, при растворении серо- водорода в щелочном поглощающем растворе образуются Н 5-ионы, Поэтому было решено, что для удобства проведения опытов, вводить Н 5"ионы, применяя сульфид натрия. 5 -ион, образующийся из сульфида натрия, образует Н 5 -ион при рН моделирующего раствора газопоглощающего раствора.После восстановления сульфидов натрия пропускают в течение 10 мин слабый ток азота, обеспечивающий перемешивание раствора, для стабилизации окислительно-восстановительного потенциала и содержания растворенного кислорода. Затем раствор вновь насыщают кислородом путем ания воздуха со скоростью/мин. Содержание растворенного кислорода и окислительно-восстановительный потенциал непрерыв 30 но регистрируются. Окисление продолжают до установления постоянныхокислительно-восстановительного потенциала и содержания растворенного кислорода. После этого растворЗБ деаэрируют путем пропускания. азотасо скоростью 500 мл/мин, затем восстанавливают путем дополнительноговведения 3,75 г сульфида натрия,Восстановление дополнительным коли 40 чеством сульфида натрия с последукщим повторным окислением путем пропускания воздуха (при измерении содержания растворенного кислородаи окислительно-восстановительного4 потенциала) производят три раза ивыдающую серу отфильтровывают послекаждого цикла,Результаты приведены в таблице.Как видно из таблицы, соединенимулы 11 относятся. к типу (,111 иактивность превьппает активность7 -АДК, т.е. чем вьппе отношение/Е, тем активнее катализатор. Вчае предлагаемых соединений этоношение составляет 2,4-4,5, а увестного - 2,7 АДК - 2,2 приовом интервале времени между10 932984 Формула изобретения ОгЗНВ31 где К и Р 1 - имеюподвергают взаимоднекием общей формуНОАВ азанные зна яф йствию с соедиы И щелочной металл,Составитель Н, Куликовадактор Н, Безродная Техред А,Бабинец Корректор О.Била Подписноеомитета,СССРоткрытийская наб Тираж 448 Государственног елам изобретений Москва, Н(-35, Рд. 4/5 лиан ПШ Патент, г. Ужгород, ул. Проектная Способ получения антрахпнонсульфамидов общей формулы 1 де А - С 11,3 )М - щелочной металл,К- водород,К - водород или о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,антрахинонсульфамид общей формулы П где А и В имеют указанные значения,в щелочной среде.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент ВеликобританииР 871233 кл. С 01 В опублик, 1961.,2. Ворожцов Н.Н. Основы синтезапромежуточных продуктов и красителей.М., Госхимиздат, 1955, с. 696