Способ получения диарилметанов

Оп ИСАНИИ ИЗОБРЕТЕНИЯ к двтои:ком свиднольстер С ого СоветскихСоциалистическихРеспубаии и 925925(6 ) Дополнительное к авт, свид-ву(22)Заявлено 25.04.9 (2) 2766776/23-04с присоединением заявки (23) Прнорнтет(53)М. Кл,С 07 С 35/36 3 ЪердвретинаЮ квинтет ь.ьСР иф делам нзебретеекй и етерытвйОпубликовано: 07. 05.82; Бюллетень7 Дата опубликования описания 07.05.82. И,С.Захаров, А.П,Кириллов, Р.Ю.Яну, ф,Х.И З.В.Смирнова, А.Я.Колбасин и Г.А,Пушк Ярославский политехнический институт и С ордена Ленина нефтехимический комбин имени 50-летия СССР 7) Заявител) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛИЕТАНОВ Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к синтезу диарилметанов, которые являются исходным сырьем для получения многоядерных ароматических углеводородов, диарилкетонов, полйкарбоновых5 кислот, а также непосредственно товарными продуктами .- пластификаторами, высокотемпературными теплоносителями и стабилизаторами полимеров.Известен способ получения дипсев-.го докумилметана конденсацией псевдокумола с формальдегидом в присутствии 884-ной серной кислоты 01В качестве источника формальдегигэ да в этом способе применяют формалин, Из процесса выводится серная кислота концентрации 493, загрязненная продуктами осмоления, поэтому возвращение ее в процесс путем концентрирования затрудненоВыход ди" псевдокумилметана 50-55 йес.4;Известен также способ получения дипсевдокумилметана в присутствии и-толуолсульфокислотц как катализатора при введении Формальдегида в .виде параформа г,21.Недостатком этого способа является необходимость регенерации выводимой из процесса водной 503-ной и-толуолсульфокислоты, являющейся неактивной в процессе конденсации.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату явля тся способ получения диарилметанов конденсацией алкилароматических. углеводородов с формальдегидом в присутствии в качестве катализатора серной или и"толуолсульфокислоты при температуре кипения реакционной массы с одновременным отгоном образующейся, воды с помощью гетероазеотропообразователяциклогексана.Процесс проводят путем добавления Формалина в течение 3-х ч к реакционной массе, содержащей исходный ароматический углеводород, кислотныйкатализатор и циклагексан, поддерживая температуру, необходимую для атгонки воды. При этом мальное соотношение циклагексан - серная кислота1:2-2,5, а циклогексан - и-толуал"сульфакислота 1:0,1-0,125, чта обеспечивает постоянную концентрацию катализаторов в реакционной массе, Выход целевых продуктов 78-873 31,Недостаткам этага способа является то, чта конденсацию необходимопроводить при большом количествекатализатора (65 Ф-най серной кислоты) равном 2, 5 маля на моль исходного углеводорода (или 250 мас,% в;расчете на 1003 кислоту) чта требует рецикла больших количеств сернойкислоты, связанного с наличием высококаррозианной среды,Для получения высоких выходов целевых продуктов при использовании вкачестве катализатора и-толуолсульфокислоты, ее также необходимо вводитьв сравнительно большом количестве,порядка 15-20 мас.3 на исходный ароматический углеводород. Краме того,и-талуолсульфакислата является относительна дорогостоящей па сравнению с серной кислотой,Проведение процесса в присутствиибольших количеств кислотного катализатора приводит к значительному кислатаабарату в системе и количествусточных вад.Причем при проведении процесса вприсутствии указанного количества65-най серной кислоты происходитсульфирование продуктов конденсации,чта затрудняет их разделение.Указанные недостатки в целом приводят к усложнению технологии процесса,Цель изобретения - упрощение технологии процесса,Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получения диарилметанов конденсацией алкиларо,матических углеводородов с Формаль-.дегидам в присутствии кислотного ка тализатора на основе серной кислоты при температуре кипения реакционной массы с одновременным отгоном образующейся воды с помощью гетераазеотрапообразователя, катализатор вводят путем предварительной обработки исходного алкилараматическога углеводорода 1-5 мас.Ф 911-963-ной серной кислоты в укаэанных условиях. В качестве азеатропаабразователяможет быть использован углеводород,дающий гетераазеотроп с водой, чтапозволяет после конденсации паров 5 азеотропной смеси отделить воду, аазеотрапообразователь. вернуть в реактор. Для образования азестропа может быть использован ароматическийуглеводород, взятый для реакции (ес-, 10 ли температура его кипения не преовышает 115 С), либо специально добавленный, инертный в данной реакции,азеотропаобразователь, обеспечивающий температуру кипения реакционной 15 массы не выше 115 С. Проведение реакции при более высокой температуреприводит к повышенному смолообразованию и усложняет аппаратурное аформ.ление процесса (исключается возможрв ность применения эмалированных реакторов) .П р и и е р 1. Получение дитолилметана при введении в процесс 3 мас.96 серной кислоты при мольном соотд 5 ношении толуол: фармальдегид 6:1,В колбу, снабженную мешалкой,термометром, насадкой Дина-Старка собратным холодильником и капилляромдля подачи формалина загружают 217 г(2,35 моля) толуола, 6,9 г сернойкислоты. Реакционную смесь нагреваютпри перемешивании до кипения (105 а106 С). После выделения всей воды отобработки толуола указанным количест.вом серной кислоты постепенно в течение 3-х часов вводят 32 г формалина (содержащего 0,1 моля формальдегида) поддерживая температуру, необходимую для удаления воды, Воду,выделяющуюся в результате реакции,а также вводимую с Формалином отго:няют из реакционной смеси с парами гетероазеотрапа толуал-вода, который кипитпри С 8111 С и содержит 1354 воды.Пары гетероазеотропа конденсируют вхолодильнике, расслаивает в насадкеДина-Старка, при этом углеводородныйслой вновь возвращают в реактор, аводу по мере накопления выводят черезнасадку Дина-Старка. После окончания Яподачи формалина реакционную массуперемешивают еще 0,5 ч. Углеводородный слой отделяют, нейтрализуют 10-ным раствором кальцинированнай соды, после чего разгоняют на колбе Вюрца. Получают 152 г непрореагирававшего толуола, 62,9 г диталилметана и 8,1 г смол. Конвер5 925 сия формальдегида 95 Ж, при этом выход дитолилметана на превращенный толуол и формальдегид составляют, соответственно, 84,9 мол. З,и 85,6 мол,ФДополнительные исследования к 5 примеру 1 показывают, цто при предварительной обработке толуола серной кислотой катализ практически осуществляется смесью толуолсульфо- и серной кислот, цто обуславливает высокую активность катализатора.Пример 1 а. В колбу, снаб" женную мешалкой, термометром, насадкой Дина-Старка загружают 217 г(235 моль) толуола и 6,9 г 15 (О, 0676 моль) 964-ной серной кислоты. Реакционную смесь при перемешивании нагревают до кипения (05- 106 С)При полном сульфировании то 925 Углеводородный слой Кислотный слой Содержание кислотИтого мас.7. мас.3 моль моль моль 2,245 О, 02875 0,00118 7,62 ТСК 0,02993 0,868, 0,01951 66,54 0,01813 0,03764 ции практически осуществляется смесью.толуолсульфо- и серной кислот. Активность такой каталитицеской системы,очевидно обусловлена явлением синергизма. Доказательством этого являются примеры 1 б и 1 в.П р и м е р 1 б. Получение дито"лилметана в присутствии 2, 4 мас.4 то"луолсульфокислоты.На основании выше приведенного 45. расчета следует, что при загрузке69 г 963-ной серной кислоты, в условиях процесса образуется 5,15 г толуолсульфокислоты, что составляет2,4 мас,Ф от толуола.Загрузка остальных компонентов иметодика проведения опыта аналогичны примеру 1, При этом конверсияформальдегида 65, 3 мол.3 при выходедитолилметана на прореагировавший 55 формальдегид 699 мол.З, на толуол75,6 мол.3.П р и м е р 1 в, Получение дитолилметана при загрузке толуола и Исходя из полученных данных, превращение загружаемой серной кислоты в толуолсульфокислоту 44,28 мол,3, что сопровождается выделением воды в колицестве О, 54 г.Большее по сравнению с расчетным количество выделившейся воды (1,0- 0,54=0,46 г) объясняется влажностью исходных реагентов, которые предварительно не осушаются, и образованием сульфонов, в результате. которого выделяются 2 моля воды. Наличие сульфонов подтверждают полосы поглощения ИК спектра углеводородного слоя 1322 см и 1158 см , соответствующие асимметричным и симметричным валентным колебаниям 0 -группы соответственно.Таким образом, аналитически было установлено, что 44,28 мол.3, загру-. жаемой серной кислоты превращается в толуолсульфокислоту, а остальные 55, 723 серной кислоты остаются свободными и катализ реакции конденсалуола указанным количеством серной кислоты должно выделиться 1,22 г воды.После выделения воды в количестве 1,0 г (остальное.количество воды относят к возможным потерям) останавливают мешалку и после расслоения на углеводородный и кислотный слои отбирают пробы на содержание толуолсульфо- и серной кислот отдельно в углеводородном и кислотном слоях. Массы углеводородного и кислотного слоев равны соответственно 220,23 г и 267 г.Содержание толуолсульфо- и серной кислот в углеводородном и кислотном слоях при общей загрузке серной кислоты 0,0676 молей, определенное в результате потенциометрического титрования, приведено в таблице.9259 формальдегида в тех же количествах, что и в примере 1. Опыт проводят в присутствии 5, 27 мас.3 толуолсульфокислоты, что соответствует 3 масА концентрированной серной кислоты при 5 условии полного сульфирования. В этом, случае конверсия формальдегида достигает 75 молА. Выход дитолилметана на прореагировавший Формальдегир 74,2 мол.Г, на прореагировавший толуол 79,3 молА .Как видно из приведенных примеров, происходит значительное снижение выхода целевого продукта и конверсии Формальдегида, Последняя является также важным показателем процесса, так как при этом увеличивается, содержание формальдегида в отгоняемой воде (от 0,8-1, 2 масА при 95-963 конверсии до 8-14,6 масА при 65-75 20 конверсии)30 Такое значительное содержание формальдегида усложняет очистку выде ляющайся воды, что в свою очередь усложняет процесс производства диарилметанов.Р р и м е р 2. Получение дитолилметала при мольном соотношении толуолформальдегид 4:1.Методика проведения реакции аналогична примеру 1 при за 1-.рузке 147,2 г(1,6 моля) толуола,7,36 г 96 Ж-ной серной кислоты (5 масА на толуол) и 32 г формалина (0,4 моля формальдегида)Конверсия формальдегида 963. После разгонки получают 72, 73 г непрореагировавшего толуола 63 58 г дитолилметана и 8,94 г смол. Выход дитолил.метана на прореагировавший формальдегид 84,5 мол.4, на прореагироваво40 ший толуол 80, 14 молА,П р и м е р 3Получение дипсевдокумилметана.Методика проведения опыта аналогична примеру 1 при загрузке 120 г45 (1; моль) псевдокумола, 24 г циклогексана (гетероазеотропообразователь) 1,5 г серной кислоты 963-ной .(1,25 мас.3 на псевдокумол), В течение 3-х ч по окончании выделения воды от обработки псевдокумола серной кислотой равномерно подают 14,28 г формалина (0,167 молей формальдегида) с непрерывным отгоном во" ды С парами гетероазеотропа циклогексан-вода, который кипит при С= =68,95 С и содержит 94 воды. После нейтрализации и разгонки конденсата 25 8получают 80,3 г непрореагировавшегопсевдокумола, 24 г циклогексана,36,49 г дипсевокумилметана и 3,38 гполипродуктов. Выход дипсевдокумилметана на прореагировавший Фоомальдегид 89,2 молА, на прореагировав.ший псевдокумол 8759 мол.3.П р и м е р 4. Получение диксилилметана иэ о-ксилола,Методика проведения опыта аналогична примеру 1 при загрузке 106 го-оксилола ( моль) 16 г циклогексана (гетерообразователя) и 3, 85 г963-ной серной кислоты (3,63 масАна о-ксилол). По окончании выделенияводы от обработки о-ксилола сернойкислотой равномерно в течение 3-х чподают 14,28 г Формалина (О, 167 молей формальдегида). Конверсия формальдегида 97,1. После разгонки получают 16 г циклогексана, 6876 г непрореагировавшего о-ксилола 3178 гдиксилилметана и 3,45 г полипродуктов, Выход диксилилметана напрореагировавший Формальдегид87,6 мол.4,на прореагировавший о-ксьлол 80,8 молА.П р и и е р 5, Получение диксилилметана конденсацией .и-ксилола сформальдегидом.Методика проведения опыта аналогична примеру 1 при загрузке 106 г(0,167 молей формальдегида) . Конверсия формальдегида 97, 44. После разгонки получают 10,5 г циклогексана,70,03 г непрореагировавшего Ф:ксилола, 3186 г диксилилметана и 3,52 г.полипродуктов. Выход диксилилметанана прореагировавший формальдегид87, 4 мол.4, на прореагировавшийи-ксилол 83,87 молА.П р и м е р 6. Получение дитолил"метана с использованием 3 масА943-ной серной кислоты.Методика проведения опыта, условия и загрузки аналогичны примеру 1,После разгонки нейтрализованногоуглеводородного слоя получают 150,2 г непрореагировавшего толуола, 62, 2 г дитолилметана и 7,7 г смол. Конверсия формальдегида 94,24 при выходе дитолилметана на превращенный толуол и формальдегид 84,7 и 85 8 мол.Ф соответственно.,Заказ 2878/5 Тираж 448 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д.4/5филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 9 92592П р и м е р 7. Для доказательства верхнего предела загружаемой серной кислоты процесс проводят при добавлении 6,25 мас.4 96-ной серной кислоты (9,2 г) по методике опыта 1. Загрузка толуола 147,2 г (1,6 моля) и формалина 32,43 г (0,4 моль формальдегида)Конверсия формальдегида 96,9 мол.Ф, После разгонки получают 76 96 г, не прореагировавшего толуола, 55 76 г дитолилметана и 15,47 г смол.Выход дитолилметэна на прореагировавший формальдегид равен 73,4 мол.4 на про. реагировавший толуол 74,51 мол,3.Таким образом, предлагаемый способ.позволяет значительно упростить технологию процесса за счет сокраще. ния количества используемой серной кислоты .(с 2,5 молей до 0,03 - 20 0,05 молей). Это приводит к сокращению кислотооборота в системе и количества сточных вод, исключению сульфирования 2 з продуктов конденсации и, следовательно, к облегчению их разделения, и оформления процесса в виде непрерывного.В процессе уменьшается коррозия оборудования. 5 .10формула изобретенияСпосоь получения диарйЛметанов конденсациейй алкилароматических углеводородов с формальдегидом в присутствиикислотного катализатора на основесерной кислоты при температуре кипения реакционной массы с одновременным отгоном образующейся воды с помо"щью гетероазеотропообразователя,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения технологии процесса, катализатор вводят путем предварительной обработки исходного алкилароматического углеводорода 1-5 масА94-96-ной серной кислоты в указанныхусловиях.Источники информации,принятые во внимание при экспертизеИ.,Г.Ахметов и др. Технологияпроизводства дурола из псевдокумолаконденсацией и гидрокрекингом. ТрудыНИИНефтехима. "Ароматические углево"дороцы из продуктов нефтепереработкии синтезы на их основе". Вып.1, М.,"Химия", 1969, с.109.2. В.Н.Котова и др. Гидрокрекингпродуктов конденсации псевдокумола сформальдегидом. Там же, с,113.3. Авторское свидетельство СССРИ 563411, кл. С 07 С 1 У 16, 1975