Способ сепарации дегтя и твердых частиц из продуктов разжижения угля

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 904530 Союз СоветскииСоциалистическиеРеспублик К ПАТЕНТУ(31) 844455 (33) США Опубликовано 07.02.82,Бюллетень5 Дата опубликования описания 07,02.82 аа авлеи нзоеретеиий и еткрытий(72) Авторы изобретения ИностранцыДжон Анджело Параскос и Эдвард-Вилл ША) Иностранная фирма Галф Рисерч энд Дивелопмент Комп(54) СПОСОБ СЕПАРАЦИИ ДЕГТЯ И ТВЕРДЫХ ЧАСТИЦ УГЛЯ ИЗ ПРОДУКТОВ РАЗЖИЖЕНИЯ УГЛЯИзобретение относится к способам сепарации дегтя и твердых частиц из продуктов разжижения угля, проводимо го в присутствии водорода и раствори теля и может найти применение в угольно-химической промышленности.Проблема удаления или сепарации взвешенных твердых частиц и дегтя из потока разжиженного угля возникает во всех отраслях промышленности, связанных с использованием продуктов разжижения угля, При производстве из жидкого угля синтетических продуктов уголь обычно дробят, смешивают с рас ворителем с образованием суспензии и обогащают с помощью гидрирования. При этом получают продукты разжижения угля с захваченными твердыми час тицами, дегтем и т.п. Традиционные решения этой проблемы предусматривают перегонку, выпаривание, Фильтрацию, отстаивание и центрифугирование для удаления твердых частиц. Чаще всего применяют перегонку или Фильтрацию, Однако стоимость затрат тепла и энергии в таких способах может привести к его промышленной неприменимости. Кроме того, твердые частицы, находящиеся в кипящей фракции, расположенные высоко у поверхности, сильно адсорбируют жидкости. Поэтому полное удаление жидкости из твердых частиц, как из золы, так и из непреобразованного угля, затруднительно.Кроме того, некоторое количество жидкости должно быть оставлено в твердой фазе, чтобы сохранить текучесть остаточной фракции для удаления последней из вакуумного испарителя или устройства для вакуумной перегонки.Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ сепарации дегтя и твердых частиц из продуктов разжижения угля путем смешивания исходного сырья с растворителем, в качестве которого используют нефтяную фракцию, в частности керосиновую, 53 которой выкипает при 121 Со39045 и 95/ при177 С. Характеризующий фактор та 9 ого астворителя составляет К = Тв/С9,75, где Т средняя молекулярная температура кипения С - удельный вес при 3 15,6 с 11.Весовое соотношение жидкий промотор: продукты разжижения угля составляет 0,2:1-3: 1Гравитационное. осаждение в при фЪсутствии такого растворителя проводят при 149-315 С, давлении 0-35 атм.Растворитель затем отгоняют и возвращают на смешение с исходным сырьем. 95Степень сепарации твердых частиц составляетлф 9874 (содержание их в целевом продукте составляет ф 0,033).Цель изобретения - упрощение технологии процесса, зоПоставленная цель достигается способом сепарации дегтя и твердых частиц угля из продуктов разжижения угля, содержащих твердые частицы с диаметром 0, 1-70 мкм, путем смешения 25 их с растворителем, в качестве которого используюттрихлортрифторэтан, взятым в объемном соотношении продук ты разжижения: трихлортрифторэтан, равном 0,5: 1-5: 1, в течение 0,5- зо 60 мин с получением верхней фазы, содержащей деготь и твердые частицы и нижней фазы, содержащей раствори- тель и другие продукты разжижения угля с последующим разделением этих фаз, отгонкой растворителя и возвращением его на смешение.На чертеже представлена принципиальная схема устройства, реализующего предлагаемый способ.Измельченный уголь и масло (растворитель для угля) подают по линии 1 в зону 2 образования суспензии, где они смешиваются с растворителем, поступающим по линии 3 и, совместно с водородом, подаваемым по линии 4, подают в зону 5 разжижения, содержащую катализатор гидрирования. Водород подают в линию 4 из рециркуляционной линии 6, и, если необходимо, по линии 7. Продукт разжижения угля, полученный в зоне 5 разжижения в результате обычного процесса гидрирования,. направляют по линии 8 в зону 9 смешения вместе с трихлортрифторметаном,И который подают в линию 8 по линиям 10- 12.,Трихлорфторметан и продукт разжижения угля, содержащий деготь и/или твердые частицы, тщательно пере 30мешивают и после этого направляют по линии 13 в сепарационную зону 14 или гидроклон 15, где продукт разжижения, деготь и твердые частицы разделяют с образованием нижней фазы, содержащей продукт разжижения угля без дегтя и/или твердых частиц и трихлорфторметан, и верхней фазы, содержащей деготь и/или твердые частицы,а также некоторое количество захваченного трихлорфторметана. Нижнююфазу подают по линии 16 в зону очистки растворителя 17, где с помощьютеплообменника 18 растворитель оцищают от масла, трихлорфторметан отводят по линии 19. Масло направляют по линиям 20 и 21 в собирающее устройство, а часть масла возвращают взону образования суспензии 2 по линии 3. Верхнюю фазу, содержащую деготь и/или твердые частицы и растворитель, подают по линии 22 в зону очистки растворителя 23, в которой растворитель очищают от дегтя и/или твердых продуктов с помощью теплообменника 24 и по линиям 11 и 12 возвращают в зону 9 смешения. Деготь и твердые частицы возможно подавать по линии 25 в зону 26 получения газа, в которую по линии 27 вводят пар.В зоне 26 получения газа происходит зкэотермическая реакция свободного кислорода с дегтем и твердыми частицами, при которой выделяются углекислый газ, угарный газ, водяные пары, метан и тепло. В результате вторичных реакций получают водород. Пар сдвигает реакцию в сторону выделения водорода. Деготь и МНЗ, получаемые в зоне 26 получения газа, направляют по линии 28 в собирающее устройство (не показано), водород и другие компоненты направляют по линии 29 в зону 30 обогащения водорода, откуда угарный гаэ, углекислый гаэ и метан выводят по линии в собирающее устройство (не показано), Водород подают по линии 6 в линию 7, затем в линию 4 и в зону 5 разжижения угля.По предлагаемому способу воэмомно перерабатывать любой продукт разжижения угля, содержащий деготь и твердые частицы, Продукты разжижения угля, представляющие собой жидкие синтетические топлива, получающиеся из твердых углесодержащих веществ, целесообразно получать, смешивая измельченнный углесодержащий мате904530 Синтетические жидкие топлива, по О луцаемые иэ угля, относятся, в основном к ароматическим веществам, выкипают ь диапазоне от 38, 3 С до 760 С, имеют плотность от 0,9 до 1,1 молекулярное соотношение углерода к водо роду составляет от 1, 3: 1 до 0,66: 1. Таблиц а 1 Компоненты Обычныйдиапазон Нирокийдиапазон 45-95 25 7,0 2,0 -45 0,75 - 2,5 03- 1060-924,0-6,036- 250 5 - 6,00,5 - 0,6 УглеродВодородКислородАзот Сера Наличие углерода и водорода в угле связано, главным образом, с бенэольныип соединениями, многокольцевыми ароматическими соединениями, ге 45 тероциклическими соединениями и т.д.Азот присутствует в виде химически.связанного с ароматическими соединениями. Некоторое кбли цест во серы и кислорода находится в виде химически связанных с ароматическими соеди В нениями, часть - с неограницескими элементами, например железом и кальцием.К таким углям относятся, например, антрацитные, битуминозные и суббитуминозные угли, бурые угли и другие типы углей. Если используют сырой уголь, то наилучшие результаты полу риал, например каменный уголь, с растворителем, в результате чего образуется суспензия, Суспензию вводят в реакционный сосуд, содержащий обычный катализатор гидрирования, например никель, кобальт, молибден, титан или вольфрам или их смеси на алюминиевой основе и проводят реакцию при обычных температурах и давлениях процесса гидрирования.В реакционный сосуд вводят внешний источник водорода, используемый совместно с катализатором гидрирования. Водород может применяться и без катализатора, например, в сис теме восстановления растворителя уг ля, После гидрирования полученные продукты сжижения угля разделяют предлагаемым способом. Полученные продукты перегоняют, получая фракциис различными температурами кипения.Некоторые из этих продуктов возможноиспользовать в качестве топлива. Дру 5 гие возможно обогащать при помощитаких процессов, как крекинг, гидрокрекинг и т.п. Состав угля, применяемого для получения продуктов сжижения, представлен в табл, 1. Содержание, вес.4(в расчете на сухой уголь)чают, когда содержание углерода в сухом угле не превышает 86 вес а сухие летучие вещества составляют не менее 14 вес. в пересчете на обез золенный уголь. Перед сжижением уголь измельчают в размалывающей машине, например, в молотковой дробилке, до такой степени, что по меньшей мере 50 вес.Ф угля просеивается через сито с размером ячеек 40 меш. Иэмель ченный уголь растворяют или суспенди. руют в подходящем растворителе,В табл. 2 представлены состав угля, растворителя - антраценового масла и суспенэии масла и суспензии масла и суспензии угля в масле, используемой для получения затем продуктов сжижения угля.(30/70) 91, 06 64,41 71, 10 469 0 87 Азот 17, 42 1 50 Кислород 0,47 Сера 039 12, 34 3,16 Зола 0,01 14,44 Вода Возможно использовать диттсбургс- масло и суспензию,состав которых приюй пластовый уголь, антраценовое эе веден в табл. 3. Таблица 3 Состав, вес.Ф Компоненты Питтсбургский Антраценовоепластовый уголь масло 76 84 91,25 5,06 5.98 5 70 Азот 1,61 1,15 О 95. 8,19 Кислород 1 76 0,80 1,49 0,50 Сера Зола 8,28 2,49 0,01 пензию, состав которых приведенв табл. Воэможно испольэовать кентуккскийуголь, антраценовое масло и с фсУглерод Водород Углерод Водород Антраценовоемасло Суспензия:уголь-масло Суспензия;.бурый у гол ьмасло(40/60)904530 Таблица 4 Компоненты Состав, вес,4 Кейту ккс кий уголь(30/70) 68. 52 Углерод 82,83 91, 25 598 Водород 4,60 5 42 1,42 0 95 Азот 5, 82 1 76 2,83 Кислород 1,64 0,50 Сера 0,01 15, 00 4 51 Зола Вода 2 ю 32 Компоненты Состав, вес,3 Суспензия:уголь-масло Ваймингский Антраценовое уголь масло(30/70) 73 е 01 91,25 Углерод Водород 5 98 4,53 0 95 0.94 1,22 Азот 1,76 16, 31 Кислород 0,47 0,54 0,50 Сера 1,03 0,01 4,39 Зола 6,78 Вода Кроме того, возможно использовать Вайомингский уголь, антраценовое масВесовое соотношение растворителяк исходному углю может составлять0,6:1 - 9:1, предпочтительно 1:1-4:1 ззНаилучшие результаты достигаются,когда это соотношение составляет 2: 1Возможно использовать весовое соотло и каменноугольное масло, составкоторых приведен в табл. 5.Т аблиц а ношение, превышающее 4:1, но дополнительных преимуществ при растворе нии или суспензировании угля такой прием не дает. Излишнее количество растворителя вводить нецелесообразно, поскольку для последующего вы 90453 деления растворителя потребуются дополнительные энергозатраты.В качестве растворителя для образования пасты используют любое жидкое соединение, или смесь таких сое- з динений, которые могут служить переносчиком водорода. Однако, предпочтительно использовать жидкие ароматические углеводороды, Более рациональным растворителем является антрацено вое масло, Возможно также использовать такие растворители, как поли- циклические ароматические углеводоро. ды, в частности нафталин и хризен, и продукты их гидрогенизации, такие 13 ,как татралин (тетрагидронафталин), декалин и т.п., или одно из этихсоединений в смеси с фенольным соединением, например фенолом или крез олом. 26Такой растворитель используют вначале процесса. В дальнейшемв ка.честве растворителя используют жидкую фр акци ю, полу чеемую при гидри ровании, которую вырабатывают в коли- Ичестве, достаточном для того, чтобызаменять любое количество растворителя, превратившегося в другие вещества или потерянного в процессе. Помере протекания процесса растворитель, использованный в начале процес.са, постепенно разбавляется жидкойфракцией, вырабатываемой в ходе процесса. Таким образом, в конце процесса рециркулируемый поток по существу не содержит исходный растворитель, Если способ осуществляют вполунепрерывном режиме, то растворитель, используемый в начале каждогонового периода, может быть полученным в предыдущей операции. Такиерастворители, полученные из угля,являются ароматическими с диапазономкипения от 149 С до 760 С, имеютудельный вес от 0,9 до 1, 1 атомноеотношение углерода к водороду составляет до 1,5: 1 до 0,56: 1.Растворитель, получаемый при переработке суббитуминозного угля, такого, как Вайсминг-Ионтанский уголь, содержит среднее масло с типичнымЮ о диапазоном кипения от 191 С до 357 С.Процесс гидрирования проводят при температуре 260 ОС - 538 С, давле-. нии 35-700 атм, предпочтительно. 105- 280,атм, при средней весовой скорости в час, составляющей от 0,25 до 50 кг твердого углесодержащего материала на 1 кг катализатора за 1 ч,12Водоро добавляют в количестве 356- 3560 И /мсуспензии, Конкретный вы-. бор условий зависит, например, от катализатора, от типа исходного сырья, от требуемой степени конвертирования. Желательно использовать как можно более низкую приемлемую температуру. Это связано с тем, что высокие температуры приводят к возникновению нежелательных эффектов, например к коксованию. В частности, если катализаторы гидрогенизации находятся под действием высоких температур, их срок службы снижается, Скорость рециркуляции водорода мало меняется для различных материалов и в предпочтительном варианте составляет 356" 1780 мзи суспензии.Возможно использование любого известного катализатора гидрирования.Нецелесообразно использование катализатора, содержащего по крайней мере один компонент гидрирования, выбранный из группы, состоящей из металлов, сернистых металлов и/или окислов металлов группы У 1 и У 81 периодической таблицы. В частности, в качестве гидрирующих металлов используют никель, кобальт, молибден и вольфрам.Наиболее эффективные катализаторы А содержат от 2 до 25 вес.Ф (в предпочтительном варианте от 4 до 16 вес.4) молибдена и хотя бы один из металлов группы железа на пористой основе, причем металлы группы железа присутствуют в таких количествах, что их атомное отношение к молибдену не превышает 1,0. Катализаторы Б содержат от 5 до 40 вес.3, (в предпочтительном варианте от 10 до 25 вес,Ф) никеля и вольфрама на пористой основе, причем атомное отношение вольфрама к никелю составляет от О, 1: 1 до 5: 1 (в предпочтительном варианте от 0,3:1 до 4:1).Катализаторы группы У 1 и группы УИ могут содержать промоторы в количествах, не превышающих 8 вес.3 в предпочтительном варианте - не свыше 5 вес.а Наилучшими промоторами являются элементы групп 11 и 1 У. Наиболее эффек. тивны из них Т 1,2 г,Бг, Иц, 2 п и 5 п катализаторы типа А могут содержать молибден вобычных количествах, т.е. от 2 до 25 вес.3 молибдена по отно-. шению к общему весу катализатора, включая и пористую основу. При исполь зовании менее 2 вес,3 молибдена активность снижается. Содержание мо4 в47,6 С35 фС214, 1 фС3337атм1,565 г/см0,694 сП Плотност ь при 25 СВязкость при "1, 1 СПоверхностное натяжение при 25 С 19,0 дин/смТрихлортрифторэтан смешивают с продуктами разжижения угля, содержащими твердые частицы с диаметром О, 1-70,0 мк (предпочтительно О, 3- 50,0 мк) в обьемном соотношении 0,5; 1 5: 1, желательно 1: 1 - 3: 1 при любой температуре, предпочтительно при комнатной и при любом целесообразном давлении, предпочтительно при атмосферном, в течение времени 05-60 мин,либдена, превышающее 25 вес.Ф может использоваться, то активность при этом не увеличивается, а стоимость возрастаетКоличество металлов группы железа в катализаторах А и Б мо жет изменяться в зависимости от указанных пропорций. Однако предпочти" тельно в катализаторах А использовать два металла группы железа, каждый с атомным отношением к молибдену,О составляющим от 0,1 до 0,2, Могут при. сутствовать все металлы группы железа, но предпочтительно использование двух. Если используют промотор группы 1 Ч, то используют только один 15 металл группы железа. Содержание гидрирующего компонента может состав" лять от О, 5 до 40 вес,1 от всего катализатора, включая пористую основу, но обычно находится в пределах от 20 2 до 30 вес.0.При использовании катализатора типа а) предпочтительно выбирать содержание молибдена в пределах от 4 до 15 вес. г, желательно около 8 вес.3 25 от 0,2 до 10 вес,/ никеля, желательно около 0,5 вес.l и от 0,5 до 5 вес.4 кобальта, желательно около 1, 0 вес.Ф, Если используют катализатор типа б), то целесообразно выбирать содержание З 0 вольфрама в пределах от. 15 до 25 вес,1, (например, около 19 вес./) и от 2 до 10 вес,Ф (например, 6 вес,Г) никеля, нанесенного на пористую основу, например из окоси алюминия. 35Используемый в системе трихлортрифторэтан имеет следующие физические свойства:Молекулярный вес 187,4Т. кип. при атмосферном давленииТочка замерзанияКритическая температураКритическое давлениеОбобщенные результаты процесса следующие:Используют угольную суспензию (полный вес 45,4 кг), в том числе, кг:Игхорнский уголь 16,8 Антраценовое масло 2710 Измельченный катализатор гидрообработки 1,64 Получают извлеченные восстановленные масла (полный вес 10,9 кг), в том числе, кг:Насыщенные углеводороды 0,348 Ароматические углеводоро- О, 142, ды 7 885 2 525 С молыАсфал ьтены предпочтительно 1"30 мин. После истечения этого времени становится заметным выраженное разделение фаз с расположенной снизу фазой, содержащей продукты разжижения угля, и верхней дегтеподобной фазой, содержащей твердые частицы, размер которых во много раз превышает размер исходных частиц. Эти фазы возможно разделить с помощью фильтрации и отгонки, очень быстрой фильтрации, центрифугирова" ния и т,п, Растворитель легко отделяют перегонкой и рециркулируют с минимальным энергозатратами благодаря его низкой скрытой теплоте парообразования.П р и м е р. Угольную суспензию, содержащую 16,8 кг измельченного Бигхорнского угля, 27 кг антраценового масла и 1,64 кг измельченного катализатора гидрирования, включающего в себя, вес,7 М) 3,8, Т 1 5,4 и Мо 10,4, нанесенных на основу из окиси алюминия, совместно с 26,5 м водо а, подвергают гидрогенизации при 398,88 С и давлении 274 кг/см в течение О, 75 час, В результате получают продукт разжижения угля, содержащий 10,9 кг жидкого угля,13,2 кг дегтя и 2,84 кг твердых частиц. В продукт разжижения угля добавляют 27,2 кг трихлортрифторэтана. Полученную смесь размешивают в течении 5 мин. Затем смеси дают разделиться на верхнюю фазу, содержащую деготь, твердые частицы в некоторое количество захваченного трихлортрифторэтана, и нижнюю фазу, содержащую жидкий уголь и трихлортрифторэтан. После разделения двух фаз в нижней фазе по существу не содержится дегтя или твердых частиц.Составитель Н. КоролеваТехред М, Тепер Корректор В. Бутя га Редактор А. ВласенкоаюввееаещетУЗаказ 175/48. Тираж 523 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5ф4 тфилиал ППП "Патент", г,.Ужгород, ул.Проектная, 4 15 904530 16Нерастворимый деготь и твердые са, используют продукты разжижения частицы (полный вес 16,04 кг), в том угля, содержащие твердые частицы числе, кг: диаметром О, 1-70 мкм, которые смешиДеготь 13,2 вают с трихлортрифторэтаном в качеТвердые частицы. 2,84 3 стве растворителя, взятым в объемномТаким образомпредлагаемы способ соотношении продукты разжижения: позволяет полностью освободить про- трихлортрифторэтан, равным 0,5: 1- дукт сжижения угля от твердых частиц. 5: 1, в течение О, 5-60 мин с получением верхней фазы, содержащей деготьформула изобретения1 О и твердые частицы, и нижней фазы,Способ сепарации дегтя и твердых содержащей растворитель и другие частиц угля из продуктов разжижения продукты разжижения угля, с последую- угля путем смешения их с растворите-, щим разделением этих фаз. .лем, последующей отгонки растворите- Источники информации, ля и возвращения его на смешение, 5 принятые во внимание при экспертизе отли чающий ся тем, что, 1, Патент ГДРЬ" 180328, с целью упрощения технологии процес- кл. 120 1/05, 1975 (прототип).