Способ очистки меркаптан-содержащего нефтяного дистиллята

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(23) Приоритет - (32) 240278 С 10 С 27/06 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий.Опубликовано 30,10.81.бюллетень Мо 40 Дата опубликования описания 30.10,81(72) Автор изобретения ИностранецРоберт Рой Фрейм (США) Ь(,А транная фирЮОП Инк(71) Заявите СПОСОБ ОЧИСТКИ МЕРКАПТАН - СОДЕ ДИСТИЛЛЯТАХ лкил г или разныеэ группы,нормальныйфенил,выбранные включающей алкил С-С Изобретение относится к способамочистки меркаптан-содержащего нефтяного дистиллята и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышле н нос ти .Известен способ очистки меркаптан-содержащего нефтяного дйстиллятапутем контактирования исходногосырья с окисляющим агентом в присут Оствии металлфталоцианинового катализатора на носителе и щелочного агента. В качестве фталопианина металлап ниспользуют 4,4 4 , 4 тетрасульфонат фталоцианина кобальта 1),Наиболее близким к предлагаемомуизобретению является способ очисткимеркаптан-содержащего нефтяного дистиллята путем контактирования исходного сырья с воздухом в присутствии 2 Ометаллфталоцианинового катализаторана носителе и щелочного агента. Используют различные щелочные агенты,в том числе и водный раствор едкогонатрия. Используемый катализатор 25может содержать различные фталоцианиты металлов, их сульфопроизводныена разнообразных носителях.Носитель должен быть нерастворимв процессе окисления и нейтральным 3 О ошению к происходящим реакциПредпочтительно использование в качестве носителя катализатора активированного угля и катализатора, содержащего моносульфонат фталоцианина кобальта 2).Однако степень очистки нефтяного дистиллята при этом недостаточна,Цель изобретения - повышение степени очистки.Поставленная цель достигается способом очистки меркаптан-содержащего нефтяного дистиллята путем контактирования исходного сырья с воздухом в присутствии металлфталоцианинового катализатора на носителе и щелочного агента, который предва" рительно смешивают с соединением общей формулыфенил (низший алкил),нафтил (низший алкил);Х - хлор фтор, бром илииод.Отличительный признак способа заключается в том,что используемый щелочной агент предварительно смешивают с соединением вышеописаннойформулы,В зависимости от источника нефтяного сырья,иэ которого получают дистилляты,диапазона кипения дистилля- Отов и, возможно, от способа переработки нефти при получении дистиллятов, последние резко отличаютсядруг от друга как концентрацией, таки сложностью меркаптанов, содержащихся в них. Обычно низкокипящие нефтяные дистилляты, включающие газовыйбензин, бензин прямой гонки и крекинг-бензин, содержат ниэкокипящие,менее сложные меркаптаны и болеелегко подвергаются очистке, Предлагаемый способ наиболее применим кобработке нефтяных дистиллятов, кипящих при температуре свыше 135 С,например керосина, реактивного топлива, мазута, лигроина и т.п. Этивысококипящие дистилляты обычносодержат трудноокисляемые меркаптаны,т. е, ароматические тиолы с высокоразветвленной цепью, в частности,третичные и полифункциональные меркаптаны с более высоким молекулярнымвесом,Используемый катализатор первоначально насыщают щелочным реагентом,затем щелочной реагент пропускаютчерез слой катализатора непрерывноили периодически. Можно использоватьлюбой щелочной реагент. Наиболее часто используют гидроокись щелочногометалла в водном растворе, напримередкий натрий в водном растворе, Этот 40раствор может, кроме того, включатьсолюбилизатор для повышения раствориМости меркаптанов, например спирт,и в частности, метанол, этанол ипропанол или иэопропанол, а также 45фенолы или крезолы.Наиболее предпочтительным щелочным реагентом являетсяраствор каустической соды, содержащий от 2 до 30 вес, Ъ едкого натра.При использовании солюбилизатора 50(предпочтительно метанола) щелочнойраствор содержит 2-100последйего.Кроме предпочтительных щелочных реагентов, таких как едкий натрий иедкий калий целесообразно использо- увание гидроокиси литиягидроокисирубидия и гидроокиси цезия.Целесообразно щелочной .реагентсмешивать с соединением вышеописаннойформулы в мольном-соотношении0 00131-1 з 1. 60Используемые металлфталоцианиновыекатализаторы могут включать в себятакие фталоцианины металлов, как фталоцианин магния, фталоцианин титана,фталоцианин гафния, фталоцианин мо- б 5 либдена, фталоцианин марганца, фталоцианин железа, фталоцианин кобальта фталоцианин никеля, фталоцианин платины, фталоцианин палладия, фталоцианин меди, фталоцианин серебра, фталоцианин цинка и фталоцианин олова. Наиболее предпочтительно использование фталоцианина кобальта и фталоцианина ванадия. Фталоцианины металлов наиболее часто используют в качествеего производного (сульфированные производные), например, моносульфонатфталоцианина кобальта, дисульфонатфталоцианина кобальта или их смесь,Сульфированные производные можнополучить, например, путем взаимодействия фталоцианина кобальта, ванадия или другого металла с дымящейсерной кислотой, Могут быть использованы и другие производные, в част"ности карбоксилированные производные. Карбоксилированные производныеполучают путем воздействия трихлоруксусной кислоты на фталоцианин металла,Для использования в процессе неподвижного слоя катализатора металлфталоцианиновый катализатор можно адсорбировать или импрегнироватьна носитель из твердого адсорбентаизвестным способом. Обычно подложкуиз материала-носителя в ниде шариков,пилюль,гранул или других частиц неоднородной и неправильной формы иразмера окунают, смачивают, суснен"дируют или каким-либо другим обра"зом погружают в водный или спиртовойраствор и/или дисперсию металлфталоцианинового катализатора. Водныйили спиртовой раствор и/или дисперсия металлфталоцианинового катализатора может, быть распылена,вылитаили иначе приведена во взаимодействие с адсорбентом-носителем.Водный раствор и/или дисперсиюотделяют и образующийся состав подвергают сушке в условиях окружающейтемпературы или сушат при повышенной температуре в печи, или в потоке горячих газов, или другим известным способом,Одним из целесообразных методов адсорбирования металлфталоцианиново" го катализатора на твердом носителе является расположение носителя в зоне обработки дистиллята в качестве неподвижного слоя и пропускание раствора;металлфталоцианина и/или дисперсии его через слой с целью получения каталитической композиции непосредственно в зоне обработки. Этот способ позволяет рециркулировать раствор и/или дисперсию для дос тижения требуемой концентрации металлфталоцианинового катализатора на адсорбенте-носителе. Возможно также носитель поместить в зону обработки, уже заполненную раствором фталоцианина металла и/или его дисдостаточное количество введенного воздуха, но обычно вводимый воздух смешивают с дистиллятом и вводят в зону обработки прямотоком с ним. Возможно воздух вводить отдельно в зону обработки и противотоком по отношению к дистилляту, вводимому также отдельно.На Фиг.1 изображена зависимость содержания меркаптановой серы в обработанном керосине от времени обработки.П р и м е р 1. Обработке подвергают меркаптан-содержащий нефтяной дистиллят, представляющий собой керосиновую Фракцию, кипящую в пределах 178-218 С при давлении 742 мм.рт.ст. Удельный вес керосина составляет 0,8081,содержание меркаптановой серы 448 ррщ. Керосин пропускают через 100 см катализатора, редставляющего собой моносульфонат фталоцианина кобальта на древесном носителе и расположенного.в виде неподвижного слоя в вертикальном трубчатом реакторе, Слой катализатора состоит из 1 вес.В моиосульфоната Фталоцианина кобальта, адсорбированного на частицах активированного угля размером 10 ЭО меш.Процесс проводят при 49 С, часовом расходе керосина 0,5 и давлении воздуха 4 атм. в количестве, равном для получения примерно двойного стехиометрического количества кислорода, требуемого для окисления меркаптанов, содержащихся в керосине, Данный пример иллюстрирует известный способ. Слой катализатора первоначально смачивают 10 см 8-ного вод" ного раствора едкого натра.Затем в ходе процесса по 10 смз указанного раствора .через каждые 12 ч вводят в слой катализатора, смешав раствор с керосином. Обработанный керосин периодически,анализируют на содержание меркаптановой серы. Для данного примера зависимость содержания меркаптановой серы в обработанном керосине от времени обработки показана пунктирной линией (Фиг, 1).П р и м е р 2. Обработку исходного керосина проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что к водному раствору едкого натра пред варительно добавляют хлорид диметилбензил-и-алкиламмония с целью получения 0,01 молярного раствора хлорида диметилбензил-п-алкиламмония.Используют диметилбензил-п-алкил. аммония состоящий , вес. ЪгХлорид диметилбензилдодециламмония 61Хлорид диметилбензилтетрадециламмония 23Хлорид диметилбензилгекса"дециламмония 11 персией, Через определенное время врезультате пропитки образуется каталитическая композиция непосредственно в зоне обработки,Металлфталоцианиновый катализаторможет быть адсорбирован или импрегнирован на любом из общеизвестныхтвердых адсорбциенных материалов,обычно используемых в качестве носителя катализатора. Предпочтительноиспользование таких адсорбционныхматериалов, как различные древесные 10угли, получаемые путем деструктивнойперегонки древесины, торфа, бурогоугля, ореховой скорлупы, костей идругих содержащих углерод материалов,и таких преимущественно древесных 15углей, которые были подвергнуты тепловой или химической обработке, илитой и другой обработкам с целью получения высокопористой структуры сповышенной) адсорбирующей способностью и обычно называемой как активированный уголь или древесныйуголь. Указанные адсорбционные материалы также включают встречающиеся в природе глины и силикаты,например диатомовая земля,фуллерова земля,кизельгур, аттапульгитовая глина,полевой шпат, монтоморрилонит, галлоизит и каолин, а также природныеили искусственно полученные огнеупорные неорганические окислы, такие 30как глинозем, двуокись кремнияфдвуокись циркония, окись тория илиих комбинации, например двуокиськремния - глинозем, двуокись кремния - окись циркония и глинозем - 35окись циркония.Используемый в способе носителькатализатора должен быть нерастворимым или инертным по отношению кнефтяному дистилляту в условиях ще.лочной реакции. Древесный уголь и,в частности, активированный угольявляется предпочтительным вследствиеего сродства к используемому Фталоцианину металла и его устойчивостив условиях обработки.Способ проводят при температуреокружающей среды. Однако , предпочтительным является использованиеболее высоких температур, примерно 50до 105" С. Используют давление до69 атм., хотя вполне приемлемыатмосферное или почти атмосферноедавления, Для достижения необходимойстепени очистки время контакта поддерживают эквивалентным объемной55часовой скорости жидкости, равной0,1 - 10. Оптимальное время контакта зависит от размера зоны обработки,количества катализатора, находящегося в зоне, характера обрабатываемого дистиллята.Исходный дистиллят.можно пропус"кать снизу вверх или сверху внизчерез слой катализатора. Причемв исходном сырье может содержаться 65Хлорид диметилбензилоктадециламмония 5Обработанный керосин подвергают периодическому анализу на содержание меркаптановой серы. Перед началом процесса катализатор смачивают 10 см ф 0,01 мольного раствора диметилбензилч-алкиламмонийхлорида в 8-ном водном растворе гидроокиси натрия.Впследствие,в ходе процесса по 10 см этого раствора в смеси с керосином через каждые 12 ч вводят в слой катализатора.Обработанный керосин периодически анализируют на содержание меркаптановой серы. Зависимость содержания меркаптановой серы в обра.ботанном керосине от времени обработки представлена сплошной линией (фиг, 1) .П р и м е р 3. Процесс проводят по примеру 1.Керосин контактируют с катализатором при 49 С и давлении воздуха 8 атм. Воздух подают в реактор в таком количестве, чтобы содержание кислорода в нем 3-4 раза превышало стехиометрическое количество его,необходимое для окисления содержащихся в керосине меркаптанов,Используемый щелочной агент предварительно смешивают в первом опыте с хлористым диалкилметилбенэиламмонием, состоящим, вес. Ъ:Хлористый дидодецилметилбензиламмоний 62Хлористый дитетрадецилметилбензиламмоний 21Хлористый дигексадецилметилбензиламмоний ,12Хлористый диоктадецилметилбензиламмоний 5В примере 2 щелочной агент предварительно смешивают с хлористым ал. килдиметил-нафтилметиламмонием,алкильный радикал которого представляет собой нормальную алкильную группу с 11-ью атомами углерода. В каждом иэ опытов катализатор смачивают вначале 10 см 0,01 мольного раствора заме- щенного галоида аммония в 8%-ном водном растворе гидроокиси натрия. В ходе процесса в катализатор перйодически после прохождения через него каждьд 600 см керосина вводят по 10 см этого раствора в смеси с керосином. Обработанный керосин анализируют на содержание меркаптановой се- рые На фиг. 2 приведены результатыопытов примеров 1 и 2. Данные иллюстрируют зависимость содержания меркаптановой серы в обработанном керосинеот времени обработки и объемной скорости подачи керосина. Объемную скорость подачи керосина меняют в пределах 2,0 ч и 0,5 ч в целях ускоре-ф 1 /ния дезактивации используемого катализатора.Через 20 дней работы при расходежидкости 2,0 ч-содержание меркаптановой серы в керосине снижается до7,5 ррщ и менее,при скорости подачикеросина снижается до 0,5 ч "(фиг,2) .После следующих 14 дней работы при 15 скорости подачи керосина 2,0 Г содержание меркаптановой серы в керосине снижается менее чем до 7,5 ррапри скорости подачи керосина 0,5 ч .Таким образом, предлагаемый способ 2 О позволяет повысить степень очисткиобрабатываемого нефтяного дистиллята,позволяет достичь стабильных вовремени результатов. Формула изобретенияСпособ очистки меркаптан-содержащего нефтяного дистиллята путем контактирования исходного сырья с воздухом,в присутствии металлфталоцианинового катализатора на носителеЗО и щелочного агента, о т л и ч а ю -щ и й с я . тем, что, с целью повыше"ния степени очистки, щелочной агентпредварительно смешйвают с соединением общей форМулы(С- СВ , В, В - одинаковые или разные, выбранные изгруппы, включающейнормальный алкилС - С 8, фенил, фе-,нил (низший алкил),45 нафтил (низший алкил);Х - хлор фтор, бромили иод,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе50 , 1. Патент США Р 4003827, кл. 208206, опублик. 1977.2. Патент США Р 2988500, кл. 208206, опублик. 1959 (прототип).Составитель Н.Королеведактор М.Лысогорова Техред А.Бабинец Корректор М та Подписное аказ Филиал ППП "Патентф, г.ужгород. Ул. Проектная, 4 1/87 Тир ВНИИПИ Государствпо делам иэобр 035, Москва, Ж,аж 55 нног тени Раущ комитета ССи открытий ая наб д. ж я ДЮЭ 7,АЮ