Способ очистки углеводородногосырья ot меркаптанов

Союз Соаетскик Социалистических Республик(22) Заявлено 22.1178 (21) 2 б 99138/23-04с присоединением заявки Йо(51)М. Кл. С 10 О 27/06 Государствеииый комитет СССР ио делам нзобретеиий и открытийДата опубликования описания 250431(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ ОТ МЕРКАПТАНОВИзобретение относится к очистке продуктов переработки нефти и газоконденсата от меркаптанов окислением и может быть использовано в газо- и нефтеперерабатывающей промышленности.Известен способ очистки углеводородов от меркаптанов путем окисления их до дисульфидов кислородсодержащим газом в присутствии фталоцианинового катализатора в щелочной среде 111,Однако для осуществления процесса окисления требуется значительное время пребывания сырья.в зоне контакта с катализатором.5Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов путем окисления кислородсодержащим газом в водном растворе щелочи при нагревании в присутствии фталоцианинового катализатора с полярной добавкойт в качестве которой используют бромид металла переменной валентности 1, Ч и ЧН групп периодической системы илн его комплекс с этаноламином. Процесс проводят при 25-90 иС и давления ат атмосФерного до 100 атм, Дисульфиды ЗО можно удалять из очищаемого сырья или оставлять в нем. Степень превращения меркаптанов составляет 70- 90 отн. Ъ 2Недостатком этого способа является недостаточно высокая скорость окисления меркаптанов в дисульфиды, а также невысокая степень очистки.Цель изобретения - повышение степени очистки.Поставленная цель достигается тем, что в способе очистки углеводородного сырья от меркаптанов путем окисления последних кислородсодержащим газом в водном растворе щелочи при нагревании в присутствии фталоцианинового катализатора с полярной добавкой в качестве последней используют диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или их смеси, причем полярную добавку используют в количестве 0,5-4,0 ат объема водного щелочного раствора.Процесс проводят при давлениях от атмосферного до 100 атм н 25 90Дисульфиды могут быть удалены из очищаемого сырья или оставлены в нем.В первом случае меркаптаны извле кают из углеводородов в виде меркаптидов при контакте очищаемого сырья без,доступа. воздуха со щелочным раствором (или с катализаторным комплексом, содержащим гидроокись щелочного металла, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или их смеси и металлофталоцианин. Насыщенный меркаптидами щелочной раствор (или катализаторный комплекс) отделяют от очищаемого сырья и подвергают окислительной регенерации кислородсодержащим газом. При этом меркаптиды окисляются в дисульфиды, которые нерастворимы в катализаторном комплексе и отделяются от него простым отстаиванием.1 Регенерированный катализаторный комплекс используют для извлечения меркаптанов из новых порций исходного сырья.В том случае, если требуется от рицательная плюмбитнаяпроба очищаемого сырья, например бензина, керосина, реактивного сырья, и не требует- ся извлечение дисульфидов из очищенного снрья, процесс экстракции меркаптанов из углеводородов катализа- торным комплексом проводят в присутствии кислородсодержащего газа в количестве, достаточном для окисления меркаптанов до дисульфидов. ЗОПредлагаемые в качестве полярной добавки диэтиленгликоль и триэтиленгликоль в сравнении с этаноламином являются менее дорогими и дефицитными реагентами, термически более стабильными и их частичное растворение в очищаемом сырье не влияет на качество очищенйых продуктов.П р и м е р 1. Полученный после очистки н-гептана от н-бутилмеркаптана 10-ный щелочной раствор, со держащий 1,02 вес. меркаптидной серы, подвергают окислительной, регенерации. В реактор с мешалкой загружают 200 мл .меркаптидсодержащегощелочного раствора 0,0005 г натриевой соли дисульфофталоцианина кобальта и диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или их смеси. Окисление меркаптида проводят при 30 С и атмосферном давлении путем подачи 0,3 л/мин щ кислорода. через барботер в теЧение 50 мин, При этом бутилмеркаптид окисляется в дибутилдисульфид. После отделения дибутилдисульфида регенерированный щелочной раствор используют в качестве экстрагента для очистки новых партий исходного сырья.Результаты испытаний по влиянию добавок диэтиленгликоля, триэтиленгликоля и их смесей, а также моноэтаноламина, на ускорение процесса 60 окисления меркаптида в дисульфиды ,приведены в табл. 1.Из приведенных в табл. 1 данных видно, что использование в качестве голярной добавки диэтиленгликоля, 65 триэтиленгликоля и их смеси позволяет значительно ускорить процесс окисления меркаптанов в дисульфиды по сравнению с известными высокоэффективными добавками.П р и м е р 2. В реактор с мешалкой загружают 100 мл н-гептана с содержанием 0,7 весмеркаптановой серы в виде н-бутилмеркаптана и 100 мл катализаторного комплекса, приготовленного растворением 0,0003 г натриевой соли дисульфофталоцианина кобальта в 100 мл 10-ного раствора,гидроокиси натрия, содержащего диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или их смеси. Окисление бутилмеркаптана проводят при 309 С и атмосферном давлении, подавая 0,3 л/мин кислорода через барботер в течение 30 мин. При этом бутилмеркаптан окисляется -в дбутил - дисульфид. После отделения от н-гептана катализаторный комплекс используют для очистки новых порций исходного сырья.Результаты испытаннй по влиянию добавок диэтиленгликоля, тризтиленгликоля и их смесей, а также моноэтаноламина,на степень очистки нгептана от н-бутилмеркаптана приведены в табл. 2,Данные табл. 2 показывают, что использование в качестве полярной добавки диэтиленгликоля, триэтиленгликоля и их смесей позволяет проводить процесс экстракции меркаптанов с одновременным их окислением в дисульфиды на уровне использования известных высокоэффективных, но дорогостоящих и дефицитных добавок. Предлагаемый способ очистки углеводородов от меркаптанов может быть использован в газо- и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности для очистки от меркаптанов различных углеродов в углеводородных фракций и каталитической регенерации меркаптидсодержащих щелочных растворов, полученных при очистке от меркаптанов природных и сжиженных газов, газов стабилизации, термического крекинга и коксования и других,аналогичных продуктов переработки высокосернистых нефтей и газоконден,сатов.П р и м е р 3. Оксилительной регеерации подвергают щелочной раствор, .Полученный после очистки широкой Фракции легких углеводородов газоконденсата от меркаптаноВ.Отработанный щелочной раствор состава, вес.: едкий .натр 1 б,Омеркаптидная сера 2,150; вода остальное, регенерируют в условиях, приведенных в примере 1, Меркаптидная сера в растворепредставлена метил-этил-, пропил - и ,бутилмеркаптидами в соотношении, отн. :30:60:9:1 соответственно..Т а 87,5 Диэтиленгликоль То же 92,6 1,8 88,0 4,0 87,3 Триэтиленгликоль 92,3 92,3 0,078 0,078 1,8 То же 4,0 0,128,б 93,5 ноэтаноламин П р и м е р 4, Окислительной ре.генерации подвергают щелочной раствор состава, указанного в примере 3, В реактор с мешалкой загружают 200 мл меркаптидсодержащего щелоч" ного раствора, 0,0005 г натриевой соли дисульфофталоцианина кобальта и диэ 1 иленгликоль или триетиленгликоль. Окисление маркаптидов натрия проводят при 30 С и атмосферном .давлении, подавая 0,3 л/мин кислорода через барботер до достижения 95-ной степени превращения меркапДиэтиленгликоль+триэтилег" гликоль (1: 1) и э тиле нглик оль+ три э тиленликоль 11: 1) тидов в дисульфиды и определяютвремя регенерации раствора.Полученные результаты приведеныв табл. 4. П р и м е р 5. В условиях приведенных в примере 2, очистке отмеркаптанов подвергают фракцию газоконденсата с Тп 30-280 С исодержанием меркаптановой серы 1 О,В 1 вес.а,Полученные результаты приведеныв табл. 5. 0,127 0,075 0,122 0,128,5 2 1,8 ж 5 абл О,О 2 72 91,1 0,09 88,8 4 2,1 7 0 0,070 91,4 нгликоль иэтиленгликол этиленгликоль иэтиленгликол ТриэтиленгликалТо же Диэтиленгликоль триэтиленгликол1 з Ц 0,5 1,8 1,4,Таблица 382341810Из приведенных в табл. 1,3 и 4 дан формула изобретенияных видно, что использование в качестве добавки к щелочному раствору 1., Способ очистки углеводородногодиэтиленгликоля, триэтиленгликоля сырь от меркаптанов путем окислеи их смеси при регенерации меркаптид ния последних кислородсодержащимсодержащих растворов позволяет в зом в водном растворе щелочи при натечение времени. регенерации р 0 мин) , гревании в присутствии фталоцианино 5повысить степень превращениямер- ного катализатора с полярной добавкаптидов в дисульфиды при степени кой, о т л и ч а ю щ и й с я тем,регенерациираствора 95 и ус-. что, с целью повышения степени очисткорить процесс скуления меркаптидов ки, в качестве полярной добавкив дисульфиды,40 используют диэтиленгликоль, триэтиленгликоль или их смеси.Из приведенных в табл. 2 и 5 дан. Способ по и. 1, о т л и ч а юных видно, что использование в ка- щ и й с я тем, что полярную добавкучестве добавки к щелочному раствору используют в количестве 0,5-4,0 отдиэтиленгликоля, триэтиленгликоля иобъема водного раствора щелочи,их смеси при очистке углеводородов . Источники инФормации,от меркаптанов экстракцией щелочным принятые во внимание при экспертизераствором с одновременным окисле. Патент СССР Р 355805,вием меркаптидов до дисульфидов,поз кл. С 10 З 27/06, 1973.воляет проводить процесс с высокой щ2 Авторское свидетельство СССРстепенью очистки. 1 5130 б 9, кл. С 10 .9 27/06 1978.Составитель Л. БоброваРедактор И. Егорова Техред А,Ач Корректор Г. РешетникЗаказ 2002/32 Тираж 548 ПодписноеВНИИПИ Государственного. комитета СССР.по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4