Способ количественного определениямодифицирующих и функциональныхгрупп b полиорганосилоксанах

Союз Советскнк Социалистических Республик(6 ) Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 040779 (21) 2789230/23-05 51)М, Кл,6 01 Н 31/08 С 08 О 77/04 с присоединением заявки Мо Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(5 4) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОДИФИЦИРУЮЩИХ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУП В ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНАХ Изобретение о ческой химии, а и личественного опр рующих и функцион ма кремния в кре полимерах, и може при производстве полимеров, наприм жидкостей и индив тов, а также рези на основе кремний коз,оме потносится к аналити менно к способу коеделения модифициальных групп у ато мний-органических т найти применение кремнийорганических ер каучуков, смол, идуальных продукн и вулканизатов органических каучуя ви-. окс агих реа ван л Известен способ определени нильных групп в полидиметилсил нах, при реализации которого анализируемый полимер нагревают со смесь фосфорного ангидрида и воды в вакуумированном реакторе до 500 С, При этом винйльная группа отщепляется н превращается в этилен, который затем определяется методом газовой хроматографии с детектором ионизации пламени после отделения от друуглеводородов, образующихся при кции, на колонне с дезактивироной ок.исью алюминия 11),Недостатком этого способа является высокая (500 оС) температура анализа и малая избирательность, не позволяющая использовать его для анализа других полимеров, крлидиметилсилокс анов .Известны способы определения вйнильной 21, этильной, фенильной 3этокси- и пропоксигрупп в полисилок -санах 4 , в которых, также как ив предыдущем способе 1, в качествереагента используется смесь фосфорн ого ан гидрида. и в оды, н о в отличиеот него для каждой иэ определяежхгрупп подобраны оптимальный составреагента и режим проведения реакции, что делает способы пригоднымдля определения не только винильной,15 но и других углеводородных групп,К недостатку указанных способов относится низкая селективность. Так,при определении винильной группы вдиэтил-, фтор и нитрилсилоксано 20 вых полимерах и привитых полимерахрезультаты получаются неправильными,так как этилен образуется не толькоиэ винильной группы, но и эа счетпобочных реакций,25 При анализе диэтилсилоксановыхкаучуков в этилен превращаетсячасть этана, выделившегося при де"Вструкции этильных групп, а при анализе фтор- и нитрилсилоксановых по иЗО мероэ трифторпропильная н Д -циангильная группы расщепляются с выделением этилена. При исследовании црив итых полимеров деструкция силоксаноного полимера сопровождается пиролизом углеводородного привитого полимера, при котором образуется целый ряд углеводородов, в том числе и этилен,Ук аз анные с пособы не позв оляют определять нинильную группу в присутствии эток сигруппы, так как в ходе реакции обе группы превращаются в зтилен и анализировать низкомолекулярные и индивидуальные кремнийорганические соединения, поскольку они улетают из зоны реакции в холодную часть прибора, не прореагировав с фосфорным ангидридом и нодон.Известен способ количественного определения алкильных (метильного или этильного) радикалов в олигомерах и = 3 - 3000 (5), при реализации которого анализируемый олигомер нагревают с едким кали при 250-260 С в течение 2 ч, В приборе для проведения реакции реактором служит пробирка и:ъ нержавеющей стали. В результате реакции выделяется газ, объем которо го с техиометрическ и соотв етств ует содержанию того или иного радикала в олигомере Я .Недостатком этого способа янляется отсутствие с елективнос ти, что не позволяет определять радикалы (метильный, этильный и т,д,) при их с ов мес тном прис утств ии и в присутствии других радикалов, образующий при деструкции газообразные продукты,Наиболее близок по технической сущности к предлагаемому способ количественного определения винильных и алк окс иль ных групп н полидиметилсилоксанах при реализации которого алкоксильные группы определяют н соединениях с температурой кипения не ниже 300 С, сплавляя 0,1-0,5 г ана 0лизируемого вещества с 1 г едкого кали в специально сконструированном реакторе, пропуская через него слабый ток азота, Реактор нагревают на горелке Мекера вначале слабо, а после окончания реакции сильно до полного разложения анализируемого нещества, Спирт, образов аншийс я из алкоксигруппы, поглощают водой. Полученный водный раствор анализируют нахроматографе с детектором ионизациипламени после отделения спирта отводы на колонке, заполненной поропакой, в режиме программирования температуры к олонки . Содержание с пирта устанавливают с помощью калибровочного графика, построенного по стандартным растворам спирта с водой.Винильные группы определяют сплавляя 0,2-0,7 г анализируемого обранца с 1 г едкого кали в тигле, помещенном в кварцевую трубку, соединенную с газометром, Анализ проводят,5 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бО 65 в атмосфере азота. Трубку нагрев ают на горелке Мекера вначале слабо, апод конец реакции горелку открываютполностью. Выделившийся при реакции газ собирают в газометре объемом1000-1200 мп. По окончании разложения газометр отсоединяют от установки и вводят в него 10 мкл бутана,непользуемого в качестве стандарта,с помощью которого определяют объемгаза в газометре. Полученный газанализируют на хроматографе с детектором ионизации пламени после отделения этилена от других углеводородов,образующихся при реакции, и бутанана колонке длиной 16 й заполненнойдезактивированной окисью алюминия,в том же режиме программирования,что и при определении спиртов . Содержание этилена в газе находят покалибров очному графику, построенномупо искусственным смесям этилена сазотом (6).Однако при определении винильныхгрупп в образце при их содержанииболее 0,1 получаются заниженные ре -зультаты, так как параллельно с реакцией деструкции в выбранных условияхидет реакция образования и перегруппиронки циклосилоксанов, которые улетают из зоны реакции, не прореагировав со щелочью, Для того, чтобы избежать потерь за счет улетучиваниясилоксанов, на конец реактора устанавливают трубку, заполненную хромосорбом с нанесенной на него сернойкислотой.При 200 С в этой трубке происходит реакция деструкции циклосилокс анов с образов анием углеводородов,при которой винильная группа превращается в этилен, Несмотря на такоедополнение способ непригоден для определения более 1% содержащихся вобразце винильных групп,К недостаткам данного способаотнос ятся также ограниченная областьего применения - невозможность определения других групп, кроме винильных и алкоксильных, и узкий интервалконцентраций,. для которых можно использовать способ при определениивинильных групп (от тысячных до десятых %), что делает невозможным анализ многих полимерных материалови приводит к необходимости работы ссильно дозирующими веществами, например серной кислотой при 200 С.оЦель изобретения " разработкаспособа количественного избирательного опрецеления связанных с кремниемвинильных, метильныхзтильных илифенильных групп при их совместномприсутствии, а также в присутствиитаких же групп, связанных с углеро"дом.Поставленная цель до"тигается тем,что навеску анализируемого полиорганосилоксана сплавляют с 20-100 крат"ным избытком едкого кали при 150250 оС (1-2 мм рт.ст,) в течение 12 ч,Для осуществления способа проводят сплавление анализируемого соединения с едким кали в реакторе, состоящим из пробирки емкостью 10 мпи газовой пипетки емкостью 100 мл .5Газовая пипетка имеет на концах вакуумные краны (один из них с капиллярным концом) и боковой тубус, закрытый самозатягивающейся пробкой,Пипетка и пробирка соединяются навакуумных шлифах.В пробирку вводят 10-15 мг анализируемого соединения и добавляютпримерно 0,5 г едкого кали (точнаядозировк а не требуетс я), Пробирку5подсоединяют к пипетке, открывают обакрана и через кран с капиллярным концом: подсоединяют к вакуумному насосу. Систему вакуумируют до остаточного давления 1-2 мм рт. ст., послечего перекрывают кран, соединяющийс вакуумным насосом, и отключают насос. Пробирку помещают в трубчатуюпеЧь с подсоединенной к ней термопарой и нагревают до 150-250 С в течение 251-2 ч, (режим зависит от требованийанализа; подробно условия указаны вкаждом примере) . После этого нагревотключают, прибор охлаждают до комнатной температуры, перекрыв ают кран,соединяющий пробирку с пипеткой, иснимают пробирку. Поворотом капиллярного крана уравнивают давление впипетке с атмосферным и нагреваютпипетку под инфракрасной лампой дляперемешивания газа. После охлаждениядо комнатной температуры газ используется для хроматографического анализа, который проводят на хроматографеЛХНЩ (модель 5) с детектором ионизации пламени, Хроматографическую колонку длиной 3 м заполняют дезактированной окисью алюминия, Газ-носитель аргон, расходуют со скоростью0,5 л/ч, а водород - 3,6 л/ч. Дозагаза на анализ составляет 1-2 мл. Газ 45отбирают на анализ шприцем через самозатягивающуюся пробку. Температура колонки равна ЗООС при определении метана, этана и этилена и 120 Спри определении бензола, 50Содержание определяемого углеводорода находят по калибровочномуграфику, построенному по искусственным смесям углеводородов с воздухом.Для построения калибровочного гра Фика на этилен в колбу емкостью1185 мл вводят 0,5 мл этилена (в,1 млсмеси содержится 0,00048 мг этилена),на метан - в колбу емкостью 590 млвводят 20 мл метана,. предварительноотобрав шприцем равный объем воздуха (в 1 мл смеси содержится 0,0219 мгметана), на этан - в колбу емкостью590 мл, вводят 20 мл этана (в 1 млсмеси содержится 0,04215 мг этайа),на бензол - в колбу емкостью 1185 мл 65 вводят 0,0113 г бензола (в 1 мл смеси содержится 0;0095 мг бензола),При построении графиков в хроматографическую колонку вводят шприцамот 0,2 до 1 мп смеси.Отличительным признаком способа(по сравнению с прототипом) являются проведение деструкции при 150250 С, применение пониженного давлеония и значительно больший избытокедкого кали (20" 100 кратный по сравнению с 2-10 кратным в прототипе) .Это дает возможность избежать побочных реакций, таких как реакция образования циклосилоксанов, пиролиз углеводородной компоненты полимера,деструкция термически нестойких групп(трифторпропильной и Р -цианэтильной)и дегидрирование предельных углево- .дородов с образованием олефинов, затрудняющих или вовсе делающих невозможным проведение анализа,Использование в качестве деструктирующего агента едкого кали гидратированные форьы которого плавятсяпри200 оС, и применение вакуумасоздают условия для глубокого взаимодействия кремнийорганических соединений со щелочью. В .результате сплавления с едким кали при 150-250 С происходит полная деструкция анализируемого соединения, кремний реагируетсо щелочью, превращаясь в силикаткалия, а из углеводородных радикаловобразуются соответствующие углеводороды.В выбранных условиях обеспечивается исключительно высокая селективность способа и исключаются побочные реакции, такие как реакцияобразования циклосилок санов, имеющая место при реализации известногоспособа б, пиролиз углеводородной компоненты сополимеров (или привитых полимеров), деструкция термически нестойких групп (трифторпропильной, Ь -цианэтильной) и дегидрирование предельных углеводородов собразованием олефинов . В результатеоказывается возможным определениекаждой из групп в присутствии других и определение радикалов у кремния в присутствии таких же радикалов, связанных с углеродом.Д)тя решения поставленной задачи в качестве деструктирующего агента пригодна только гидроокись калия. Действие гидроокиси натрия (безводной формы) значительно слабее. При 200 С в вакууме едкий натр вызывает ,цеструкцию полисилоксана с образованием смеси низкомолекулярных, в основном, линейных силоксанов, которые при дальнейшем нагревании претерпевают перегруппировку в циклосилок - саны. Этот способ является основным промышленным способом получения циклосилоксанов иэ олигосилоксанов . Деструкция по связи 81-С с отрывомрадикалов от кремния в таких условиях практически не идет.Примеры 1-4 иллюстрируют возможность определения алкильных (метильной и этильной), алкенильных (винильной) и арильных (фенильной) группв силоксановых полимерах,П р и м е р 1, Определение ви -нильной - группы в метилвинилсилоксановом полимере,Полимер состоит из диметилсилоксановых (л 98,5 мол.Ъ) и метилвинилсилоксановых звеньев . Молекулярныйвес полимера находится в пределах400000-600000, Для определения винильных групп навеску 0,0076 г полимеранагревают с 0,5 г едкого кали (примерно 40-кратный избыток по отношению к полимеру) до 200 С в течениечаса при начальном остаточном давлении 1 мм. рт.ст. Полученный в результате реакции газ анализируют на 0хроматографе в указанном выше режиме и определяют в нем содержаниеэтилена. Найдено 1,09 масс.% винильных групп, Задано при синтезе 1,09масс Ъ. 25П р и м е р 2,Определение метильной группы в метилэтилсилоксановомполимере.Полимер с молекулярным весом впределах 400000-600000 содержит звенья, мол,ЪДиметилсилок сановые 64Диэтилсилокаановые л 30Метилвинилсилок сановые л бДля определения метильных групп0,0073 г полимера нагревают с 0,5 гедкого кали (примерно 40-кратный избыток по отношению к полимеру) при200 оС в течение 2 ч при начальномостаточном давлении 1 мм рт.ст. Вполученном газе определяют содержание 40метана и по нему рассчитывают содержание метильных групп, Найдено25,6 массЪ метильных групп в полимере. Задано при синтезе 23,2 масс .Ъ45П р и м е р 3, Определение этильной группы в диэтилсилоксановом полимере,Полимер с молекулярным весом в щ 0 пределах 400000-600000 содержит звенья, мол,Ъ:Диме тил сил окс анов ые л 65 Диэтилсилок санов ые л 30 Метилвинилсилок санов ые л 6, Для определения этильных групп0,0070 .г полимера нагревают с 0,5 г едкого кали (примерно 70-кратный избыток по отношению к полимеру) при 2000 С в течение 2 ч при начальном остаточном давлении 1 мм рт.ст. В 60 полученном при реакции газе определяют содержание этана и по немурассчитывают содержание этильныхгрупп. Найдено 23,9 масс,% этильных групп, Задано при синтезе 21,9 масс.Ъ,П р и м е р 4,Определение фенильной группы в метилфенилсилоксановомполимере,Полимер с молекулярной массой впределах 400000"600000 содержит звенья, мол,Ъ;Диметил силок с анов ые 90Метилфенилсилокс ановые " 8Метилвинилсилок сановые 0,3Для определения фенильных групп0,0112 г полимера нагревают с 0,5 гедкого кали (примерно 50-кратный избыток) при 200 С в течение часа приначальном остаточном давлении 1 ммрт.ст. В полученном газе определяютсодержание бензола и по нему рассчитывают содержание фенильных групп вполимере. Найдено 6,23 масс.Ъ фенильных групп, Методом УФ-спектроскопиив этом полимере найдено 6,56 Ъ фенильных гру пп.В примере 5 показана возможностьопределения винильной группы в присутствии термически нестойкой трифторпропильной группы,П р и м е р 5. Определение винильной группы в о фторсилок санов омполимере.Полимер с молекулярной массой1000000 состоит из метил,3,3-трифторпропилсилоксановых (99,5 мол,Ъ)и метилвинилсилоксановых ( ъ 0,30,5 мол .Ъ) звеньев . Для определениявинильной группы 0,0196 г полимеранагревают с 0,5 г едкого калия (при.мерно 25-кратный избыток по отношению к полимеру) при 250 С в течениеочаса при начальном остаточном давлении 1 мм рт,ст, В полученном газеопределяют этилен ипо нему рассчитывают содержание винильных групп,Найдено 0,048 масс,Ъ винильных групп,Методом галогенирования в полимеренайдено 0,051 масс,Ъ винильных групп,В примере 6 показана возможностьопределения винильной группы у кремния в присутствии винильной группы,связанной с углеродом,П р и м е р б, Определение винильной группы в прив,итом полимере(стирол привит на полисилоксан); полимер содержит также небольшое количество незаполимеризованного стирола,имеюцего винильную группу у атомауглерода),Навеску 0,0077 г полимера нагревают с 0,5 г едкого кали в течениечаса при 150 С при начальном остаточном давлении 2 мм рт, ст, Найдено0,39 масс.Ъ винильных групп в полимере. По расчету в полимере содержится0,42 масс.Ъ винильных групп.Пример 7 иллюстрирует возможностьопределения предлагаемым способомсостава полимера,П р и м е р 7. Определение состав а диэтилсилок санов ого полимера.Навеску 0,0080 г полимера нагре. вают с 0,5 едкого кали (примерно822016 Формула изобретения Составитель В.КомароваРедактор АГук Техред А.Савка Корректор М.Шароши т Заказ 1802/66 Тираж 907 Подписное ВНИИПИ Гооударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 40-кратный избыток) в течение 2 чпри 200 С при начальном остаточномдавлении 1 мм рт. ст. Найдено, мол,Вметилвинилсилок санов ые зв ень я, 5, 0;диметилсилоксановые звенья 63,5;диэтилсилоксановые звенья 29,9. Задано при синтезе, мол,% метилвинилсилоксановые звенья 6,0; диметилсилоксановые звенья 64; дйэтилсилоксановые звенья 30,Таким образом, предлагаемый способ позволяет проводить количественное определение связанных с кремниеммодифицирующих (например, этильныхи фенильных) и функциональных (винильных) групп в кремнийорганических поЛимерах в присутствии таких же групп, 5связанных с атомом углерода, При этомпогрешность;определения не превышает10 от определяемой величины,Предлагаемый способ дает возможность количественно анализироватьтакие полимеры, которые известнымианалитическими способами анализировать не удается. Так, способ позволяет(в отличие от известных способов)анализировать привитые силоксановыеполимеры, блок-сополимеры, фторсилоксановые и нитрилсилоксановые полимеры, Кроме того, способ можно использовать для определения состава сополимеров, для анализа фракции полимеров (например для изучения распределения непредельности или функциональных групп по фракциям) и для анализа вулканизатов и резин (напримердля определения остаточной непредельности для оценки качества вулканизации) Способ количественного определения модифицирующих и функциональных групп в полиорганосилоксанах сплавлением их с гидроокисью калия при нагревании и последующим количественным определением образующихся углев одородов газов ой хроматографией,о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтос целью избирательного определениясвязанных с кремнием винильных,метильных, этильных или фенильных групппри их совместном присутствии, атакже в присутствии таких же групп,связанных с углеродом, сплавлениепроводят при 150-250 С (1-2 мм рт.ст.)в течение 1-2 ч, а гидроокись калияберут в 20-100 кратном избытке. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Неу 1 гпцп С.И Вц 3 а 1 я)гу Н,Ь,Оегеггп 1 па 11 оп ой у 1 пу 1 согпропеп 1 ойя 111 соп ро 1 угпег - -"3, Сая СпгогпаЮод -гар)гу", 19642, 300.2, Красикова В,М. и др. Определение винильной группы в силоксановыхи ариленсилоксановых полимерах методом реакционной газовой хроматографии. - Журнал аналитической химии1970, 5, с. 1409.3, Красикова В.М. и др. Определение зтильной и фенильной группы всилоксановых полимерах методом реакционной газовой хроматографии,Журнал аналитической химииф 1971,8, с 1935.4. Кроликова В.М, и др. Определение алкоксигрупп в кремнийорганических полимерах в виде олефинов методомреакционной газовой хроматографии.Журнал аналитической химии", 29вып, 1974, б, с. 1199.5. Воронков М.Г, и др. Газометрическое определение алкильных радикалов в полиалкилсилоксановых и кремнийФункционных органических соединенийкремния. в Известия АН СССР, Отд.хим,наук., 1961, с, 178.б, Напяоп С. Ь., Ягп 1 игг Р.С. Ре 1 еггп 1 па 11 оп оЕ а 1 ггоху апс 1 ч 1 пу 1 дгоцр1 п я 111 соп гпаег 1 а 1 ро 1 угпег ця 1 пяа 1)са 11 Йця.оп геасп 1 оп апг 1 дая спгогпаЙодгар 1 гу. - "Апа 11 т.1 с СйеЫе", О 44,9 9, 1972, р. 157 1 (прототип) .