Способ получения алкансульфонатов щелочных металлов

(Э 1) 7029 211 (ЭЭ) ФранцияОпубликовано 2312,80.Бюллетень т 4 о 47Дата опубликования описания 2 31280 С 07 С 141/02С 11 0 1/12 Государственный комитет СССР по делам нвобретеннй н открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНСУЛЬФОНАТОВ ЦЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВИзобретение относится к усовершенствованному способу получения алкансульфонатов щелочных металлов,которые находят применение в качестве детергентов,Известен способ получения щелочных алкансульфонатов, заключающийсяв сульфировании углеводородов сернымангидридом в безводной среде с по Оследующей обработкой реакционнойсмеси спиртом предпочтительно в количестве 0,5-3 вес.В в процессе нейтрализации щелочью )11,Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому являетсяспособ получения алкансульфонатовщелочных металлов, заключающийся втом, что смесь алкансульфокислот,полученную сульфоокислением парафинов и содержащую также серную кислоту, воду и несульфонированные парафи.ны, обрабатывают 0,5-5-кратным избытком спирта С -С и щелочью, приэтом происходит разделение реакционной смеси на три слоя: водный слойсульф тов, спиртовый слой алкансульФонатов и слой парафинов. Полученныйсульфонат содержит 2,5-5 неорганических солей 2,.30 Однако этот способ не позволяетполучать щелочные алкансульфонаты впорошкообразном состоянии путем обычного диспергирования жидкого сульфонала без введения добавок, препятствующих комкованию порошка.Цель изобретения - получениеобезвоженного высококачественногосульфоната.Поставленная цель достигаетсятем, что водную смесь, содержащуюсоответственно сульфокислоты, серную кислоту и парафины, обрабатываютспиртом с 5-12 атомами углерода вколичестве от 10 до 150 вес.Ъ от исходной смеси, отделяют водный слой,содержащий серную кислоту, органический слой нейтрализуют щелочью и азеотропной перегонкой удаляют спирт,остатки воды и парафины,Спирты предпочтительно используютв количестве 20-80 вес.Ъ от исходнойсмеси.В качестве спиртов С-С используют пентанол, гексанол, гептанол,октанол, деканол, додеканол,2-этилбутанол, 2-метилпентанол,2-зтилгексанол, 2,6-диметил-гептанол, З-этилгексанол, 2,7-диме 791225тилоктанол, октанол, циклогексаноли т.д., а также их смеси.Согласно изобретению пропорцияслабополярного спирта или смеси такихспиртов, добавляемых к сырому сульфоновому раствору, чтобы вызыватьвыделение серной кислоты, может колебаться от 10 до 150 в.ч. данногораствора. Предпочтительно употреблять от 20 до 80 в,ч, слабополярногоспирта на 100 в,ч. сырого сульфонового раствора, ОУглеводороды удаляют из Фазы,включающей сульфоновые кислоты, доили после выделения серной кислоты,добавкой к фазе легкого полярногорастворителя, не смешивающегося с уг 3леводородами, который вызывает их высаливание.Фаза, содержащая сульфоновые кислоты, представляет собой либо сыройсульфоновый раствор, если углеводороды удаляют до выделения серной кис;лоты, либо органическую спиртовую фазу, содержащую в растворе сульфоновыекислоты, если удаление углеводородовимеет место после выделения сернойкислоты.2,3Легкими полярными растворителями,употребляющимися для проведения высаливания углеводорода, могут быть ме.танол, легкие сложные эфиры, карбоновые кислоты, сульфоксиды и т.д. Важно 3 Ячтобы эти растворители были несмешивающимися с выделяемыми углеводородами.Количество легких полярных растворителей, добавляемых к фазе, содержащей сульфоновые кислоты, может бытьот 10 до 90 в,ч, на 100 в.ч. этой Фазы, причем предпочтительное количество - около 60 в.ч.Когда удаление углеводородов проводят на сыром сульфоновом растворе,полярный раствор обычно выделяют изсульфонового раствора, очищенного отуглеводородов, до обработки слабополярным спиртом.Сепарация сульфоновых кислот от их 45раствора в фазе, содержащей слабополярный спирт, представляет несколько вариантов в зависимости от того,обрабатывают ли раствор с удаленнымиили неудаленными углеводородами и 5 Охотят ли получить свободные сульфоновые кислоты или сульфонаты.Выделение сульфоновых кислот подвидом сульфонатов состоит главнымобразом из нейтрализации спиртовогораствора сульфоновых кислот, затемвыделения путем испарения слабополярного спирта и также углеводородов,если их не удалили предварительнообработкой полярным растворителем.Соответствующие агенты нейтрализаций включают гидроокиси или карбонатыщелочных металлов, в частности натрийи калий, и окиси гидроокиси и карбонаты щелочно-земельных металлов, вчастности кальций, Эти агенты нейтра лизации можно употреблять в твердомсостоянии или в спиртовых или водныхрастворах и в пропорциях, по меньшеймере, достаточных для нейтрализациисовокупности сульфоновых кислот.Предпочтительно использовать легкийизбыток агента нейтрализации по отношению к стехиометрической пропорции. Выпаривание нейтрализованного раствора применяют при таких давлениях и температуре, чтобы сульфонат был в расплавленном состоянии. Обычнопроводят дроцесс при атмосферном давленин, хотя можно работать при более или менее высоком вакууме.Можно удалять слабополярный спирт и, в случае надобности, парафины в виде азеотропной смеси с третьим компонентом, который добавляют в соответствующих пропорциях к нейтрализованному раствору, Этот вариант особенно заслуживает рассмотрения,когда азеотропная смесь перегоняется при температуре гораздо более низкой,чем температура слабополярного спирта или парафина.В варианте, который применяют к обработке спиртового раствора сульФоновых кислот, рекуперируют полярный растворитель перегонкой после этапа нейтрализации и до испарения слабополярного спирта.Для получения свободных сульфоновых кислот удаляют спирт из спиртового раствора сульфоновых кислот с удаленным углеводородом, азеотропной перегонкой при давлении, самоебольшее равном атмосферному давлению, Для этого регудируют количество водыв спиртовом растворе сульфоновых кислот так, чтобы весь спирт перегонялся под видом азеотропной смеси с водой, Сульфоновые кислоты получаютна дне колонны в виде жидкости, которую далее нейтрализуют, чтобы перейтик сульфонатам,Когда удаление углеводородов полярным растворителем проводят на спиртовом растворе сульфоновых кислот, очищенных от серной кислоты, рекуперируют полярный растворитель перегонкой до выделения слабополярного спирта путем азеотропной перегонки.Сульфонат щелочного или щелочно- земельного металла, полученный врасплавленном состоянии после испарения нейтрализованной спиртовой фазы, фактически свободен от воды, слабополярного спирта и несульфированногоуглеводорода, Его можно легко превратить в очень текучий белый порошок,фактически безводный и не образующийкомков.Такой порошок легко манипулироватьи он хорошо подходит, в частности, для пневматического транспортирования. Его можно легко складировать и включать без затруднения в рецептсмеси детергента, выдающегося нпорошкообразном виде.Крупность этого порошка может колебаться н широких пределах н зависимости от применений,. для которыхон предназначается. Для обычныхупотреблений она заключается предпочтительно между 40 и 600 мк,Для получения этого порошка можноупотреблять любой способ, позволяющий получение порошкообразного продукта определенной крупности, исходяиз расплавленной массы,П р и м е р 1. Фотохимический реактор, питающийся смесью насыщенных линейных углеводородов, водой, сернистым ангидридом и кислородом, выдает сульфоновый сырой раствор следующего состава, вес.: СульфоноваякислотаСерная кислотаНесульфонированные парафиныВода 20,6 7,2 3141,2 К 1000 г этого раствора, предварительно дегазированного, добавляют300 г гептанола. После перемешиванияв контакторе, смесь направляют к декантатору, где выделяются 340 г тяжелой водной Фазы, содержащей 20 серной кислоты. Сульфоновые кислоты,содержащиеся в органической легкойфазе, нейтрализуют с помощью 50-ного растнора гидроокиси натрия, употребляемого в небольшом избытке по отношению к стехиометрическому количеству.Спиртовый раствор сульфоната натрия направляют к выпарному аппарату,действующему при 175 фС, в котором выделяют гептанол и оставшуюся воду. 40Затем выпаривают парафин в выпарномаппарате в тонком слое при температуре и давлении, достаточных для удаления всего парафина,Получают 226 г сульфоната натрия,содержащего около 2,5 сульфата натрия и меньше 1 парафина.П р и м е р 2. К органическойфазе, полученной в примере 1 после выделения серной кислоты, добавляют570 г метанола. Происходит расслоениесмеси н парафиновую фазу, фактическисвободную от других продуктов и спиртовую фазу, содержащую сульфоновыекислоты в растворе. Выделение обеихФаз проводят в центрифуге. 55302 г парафина высаливают и рецир"кулируют к фотохимическому реактору.Депарафинированный раствор нейтрализуют 61,5 г 50-ного едкого натра,затем направляют в дистилляционную р)колонну, где рекуперируют в голокеметанол, который рециркулируется.На дне колонны водный сульфонатнатрия и тяжелый спирт посылают вныпарной аппарат, где выпаривание 6 воды, гептанола и следов остающихсяпарафинов проводят при температуреи давлении, достаточных для приведения сульфоната в распланленное состояние,Получают после охлаждения 225 гсульфоната с содержанием сульфатанатрия порядка 2,5 вес. и практически свободного от парафина.П р и м е р 3. К 1000 г сырогосульфонового раствора добавляют600 г метанола при комнатной температуре. После перемешивания и декантации смесь разделяется на две фазы.Верхняя фаза содержит 300 г парафина, Нижняя фаза - 10 г парафина,72 г серной кислоты, 206 г сульфоно.вой кислоты, 412 г воды и 600 г метанола.После выделения обеих Фаз парафины рециркулируются к фотохимическомуреактору,Метанол удаляют из оставшегосяраствора перегонкой. Затем добавляютк депарафинированному раствору сульФоновых кислот и серной кислоты210 г гептанола для высалинаниясерной кислоты, Смесь переходит нконтактор и разделяется на две фазын отстойнике.Выделяют нодную фазу, содержащую70 г серной кислоты, т.е. 97 сернойкислоты, содержащейся в эфлюентереактора, 300 г воды и менее 0,2гептанола.Органическую фазу, содержащуюсульфононые кислоты в растворе,нейтрализуют 61,5 г 12-ного едкогонатра, затем направляют н выпарнойаппарат для выделения из нее водыи гептанола, как описано н примере 2.После охлаждения при комнатнойтемпературе получают 227 г твердогопродукта, содержащего около 1,5сульфата натрия и менее 1 парафина. П р и м е р 4. 1000 г сырогосульфонового раствора депарафинируют,затем обрабатывают для выделения изнего серной кислоты, как описано впримере 3,Полученный органический растворперегоняют при температуре около100 фС н присутствии количестна воды,достаточного для удаления 210 г гептанола в виде азеотропной смеси, содержащей 83 воды и 17 гептанола.На дне колонны получают сульфоновые кислоты в виде вязкой жидкости.Эту жидкость можно обрабатывать, вслучае надобности, основанием длянейтрализации сульфононых кислот иполучения сульфонатон,П р и м е р 5. Следуют методу,аналогичному примеру 3, заменяяметанол, употребляемый для депарафиниронания сырого сульфонового растнора, тем же количеством смеси легкихсложных эфиров с плотностью, близкой791225 к 0,8, и температурой кипения между50 и 80 С.Получают после испарения гептанола 225 г сульфоната натрия, содержащего около 1,5 сульфата натрия ипрактически свободного от парафина,П р и м е р 6. К 1000 г сырогосульфонового раствора добавляют300 г пентанола.После перемещивания в контакторесмесь направляют в декантатор, гдевыделяют водную Фазу, содержащую69,3 г серной кислоты, т.е, 92,2серной кислоты, содержащейся в сыром сульфононом растворе.Органическую Фазу, содержащуюсульфононые кислоты, обрабатывают 15согласно методу, аналогичному примеру 1, для выделения сульфоновых кислот в виде сульфоната натрия.Полученный сульфонат содержитоколо 1,8 сульфата натрия и 1 парафина,Употребляя количества пентанола,соответственно равные 50 вес. и70 вес. от сырого сульфонового раствора, нысаливают н водную Фазу соответственно 96,7 вес. и 90 вес. серной кислоты, содержащейся в сыромсульфоном растворе.Н р и м е р 7. Следуя методу, аналогичному примеру 1, проводят сериюобработок сыр, сульфоново,о раствора, заменяя каждый раз гептанол переменными количествами одного изследующих спиртов: октанол, 2-зтил-гексанол, октанол, деканол, додеканол, циклогексанол и смесь 35спиртов пад названием АЛФОЛ 610 120гексанола, 35 октаиола и 44 деканола). Продолжение табп,Октанол30 92,2 ДеканолВремя декантации3 ч 30 93,7 96,7 96,3 70 Додеканол15 Декантацияв течение2 ч при55 С 30 90,7 50 89,0 90,7 Циклогексанол 30 96,2 96,7 90 30 40 96,9 50 96., 1 3,5 50 5,70-Этил- гексанол 91,97 В таблице приведены весовое про О центное содержание серной кислоты,высаленной в водную Фазу н зависимости от природы спирта, и весовое соотношение спирта и сырого сульфоновогораствора.Содержание сульфата натрия в полученном сульфонате ниже 4,5 вес.,когда более 90 серной кислоты высалено в водную фазу и составляет около 1,5 вес., когда нысалинание серной кислоты достигает приблизительно 97.П р и м е р 8. В порядке сравнения проводят два опыта обработки сырого сульфонового раствора с помощью 55изопропанола и бутанола. По отношению к обрабатываемому сырому сульфоновому растнору содержание изопропанола составляет 25 нес а бутанола- 50 весПосле перемещивания смеси и де кантации, выделяют в каждом опытеводную фазу и органическую Фазу, содержащую в растворе сульфоновые кислоты. Водная фаза содержит 30 нес.в случае изопропанола и 60 вес,в случае бутаноласерной кислоты,10 зч 125 Формула изобретения Составитель Т. Левашова Техред Н,Граб Корректор М,Шароши Редактор Т,Кугрышева Заказ 9109/72 Тираж 495 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 содержащейся в сыром сульфсновам растворе,В обоих опытах содержание сернойкислоты в органической фазе достаточно высокое, чтобы можно было предусматривать выделение из нее сульфонсвыхкислот, как описано в предыдущих примерах. Необходимо сначала выделитьсерную кислоту, остающуюся в органической фазе н виде сульфата натрич,Кроме того, содержание сульфата натрия в полученном сульфонате составляет 4-5 вес.Ъ.Анализ примеров показывает, чтообработка сырого сульфононсго раствора спиртами С и С 3 не позволяетвыделять удовлетворительным образом 15серную кислоту из сульфонсвых кислот, содержащихся н данном растворе.Напротив, по данному способу использование спиртов, содержащих по меньшей мере пять атомов углерода в 2 Омолекуле, делает возможным практически полное выделение и вследствиеэтого исключает последующее выделение серной кислоты в виде сульфата.П р и м е р 9, Парафин-сульфонат,выделенный как описано н примере 3,в результате обработки сырого сульфонового раствора, полученного путемсульфокисления фракции парафиновС -С , поступает из выпарного аппаИ 17 ьрата при температуре, близкой к 00 Си обладает вязкостью порядка 50 пауз.Сульфснат в расплавленном состоянии затвердевает на специальном барабане, охлажденном внутри циркуляциейводы, Полученные чешуйки измельчаютв дезинтеграторе, снабженном ножами,вращающимися с большей скоростью,Порошок подают в систему циклонови выделяют фракцию, размер частицкоторой заключается между 80 и 4 О300 мк, причем частицы больших размеров возвращают в дезинтегратор.Полученный порошок сульфоната белый и представляет собой округленныезерна. Он практически безводный,45обладает большой текучестью и не образовывает комков даже после продолжительного хранения на складе.П р и м е р 10. Парафин-сульфснат натрия, полученный как описано в примере 3, вводят под давлением при температуре порядка 200 С в форо сунку и распыляют в потоке воздуха при комнатной температуре, в котором образонанные частицы охлаждаются.Получают порошок сульфоната натрия, образованный из сферических зерен, диаметр которых заключается между 200 и 400 мк.Этот порток белый, практически безводный, текучий. После продолжительного хранения образования комков не наблюдается. 1. Способ получения алкансульфонатов щелочныхметаллов из "одной смеси, содержащих соответственно сульфокислоты, серную кислоту и параФины, гутем обработки этой смеси ,спиртом с использованием нейтрализации и последующим выделением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения высококачественного обезвоженного целевого продукта, обработку реакционной смеси проводят спиртами, содержащими 5- 12 атомов углерода, в количестве от 10 до 150 вес.%, отделяют водную фазу, содержащую серную кислоту, а в органическую Фазу добавляют щелочь с последующей азеотропнсй отгонкой спирта, остатков воды и парафина.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что спирт используют в количестве от 20 до 80 вес.Ъ. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании 9761095,кл. С 2 С,2. Патент ГДР Р 70087, кл. 12023/01,опублик, 1969 (прототип).