Способ очистки углеводородных дистиллятов от меркаптанов

О П И. С.АЯИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 11 11 689623 Союз Советских Социалистических Республик(32) 14.01.76 Государственнын комите СССР по делам изобретений3 ет и открыт Дата опуб исания 30.09.7 ван 72) Автор Иностранец ннет Майкл Б(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ ОТ МЕРКАПТАНОВ2 Изобретение относится к способам очистки углеводородных дистиллятов,Известны способы очистки углеводородных дистиллятов от меркаптанов путем взаимодействия их с окислителем в присут ствии неподвижного слоя фталоцианинового катализатора на углеродном носителе и щелочного соединения - гидроокиси щелочного металла или его водного раствора 1, 2.1 ООднако степень очистки углеводородных дистиллятов в известных способах недостаточна.Цель предлагаемого изобретения - повышение степени очистки. 15Поставленная цель достигается тем, что в способе очистки углеводородных дистиллятов от меркаптанов путем взаимодействия их с окислителем в присутствии неподвижного слоя фталоцианинового катали О затора на углеродном носителе, в качестве щелочного соединения используют четвертичное аммониевое соединение. В качестве четвертичного аммониевого соединения желательно использовать гидроокись четвер тичного аммония, гидроокись тетраметиламмония, гидроокись бензилтриметиламмония. Четвертичное аммониевое соединение можно применять в водном или спиртовомрастворе.Неподвижный слой катализатора для демеркаптанизацип можно смачивать непрерывно илп периодически водным пли щелочным раствором четвертичного аммониевого соединения. В лучшем варианте четвертичное аммониевое соединение растворяют в углеводородном сырье, подаваемом на очистную установку с неподвижным слоем. Это позволяет избежать наличие водной или спиртовой фазы внутри реактора с неподвижным слоем, Если четвертичные аммониевые соединения применяют в водном или спиртовом растворе, то концентрация их должна составлять 0,1 - 10 н. Верхний предел показывает, сколько четвертичного аммония растворяется в водной или щелочной среде, применяемой для растворения щелочного реагента, а нижний - предел устанавливается по минимальной концентрации, требующейся для создания щелочной среды. Оптимальной концентрацией является 1 н.Гидроокись четвертичного аммония можно использовать без растворителя, т. е. ее растворяют в подаваемом сырье. Так, например, небольшое количество гидроокнсичетвертичного аммони (ОАН) можно дооаилять в резервуар для хрансния сырь,подаваемого на установку, или в сырье припоступлении его на установку, или в исходщии поток в угле, ОАН можно растворять в углеводородное, водном или спиртовом растворителе, что позволит легко измерять количество ОАН в загрузке сырья.Однако впрыснутый в сырье ОАН в немрастворяется.Неподвижный слой катализатора работает как в известных установках, т. е.температура, часовой объемный расход жидкости, давление и количество добавляемогоокислителя обычные, Лучшими условиямиявляются низкое давление, но достаточноедля сохранения в реакторе веществ в жидком состоянии, обычно 1 - 10 ата. Работают при окружающей температуре или несколько выше, что увеличивает скоростьреакции. Работа идет хорошо при температуре 20 - б 0"С, Объемная скорость жидкости от 0,1 до 20 ч, Количество добавляемого окислителя должно составлять стехиометрически необходимое для окислениямеркаптанов, находящихся в сырье, до дису льфидов.Обычно добавляют воздух в количестве100 - 250% от количества, необходимогодля окисления всех меркаптанов,11 рименяют любой катализатор, ускоряющий окисление меркпатанов в присутствии щелочного реагента, позволяющий вести сероочистку высокосернистых углеводородных дистиллятов на неподвижном слоекатализатора, Некоторые металлическиехелаты достаточно активны. Лучшими металлическими хелатами являются фталоцианины, особенно моносульфированныепроизводные фталоцианина кобальта.Сульфирование фталоцианина кобальта делает его достаточно растворимым в различных растворителях, что позволяет пропитывать неподвижный слой угля катализатором. Предпочитают моносульфированное производное, так как более высокосульфированные производные более растворимы в воде, которую периодическиприменяют для вымывания накопившихсяпримесей, а это способствует выщелачиванию катализатора из слоя угля.Пр имер. 2 г катализатора, смоченного5 мл щелочного реагента, подлежащего испытанию, 100 мл сырья подают в колбы300 мл, Затем колбы закрывают пробкой ипомещают на автоматическое встряхивающее устройство. Температуру не измеряют,но все опыты ведут при окружающей температуре в комнате ( 25 С). Из содержимого колб отбирают пробы через равномерные интервалы времени и определяют содержание меркаптановой серы в углеводороде,Для обеспечения надежности опытов ведут ряд холостых опытов, т. е. работают с 1 О 15 20 25 30 10 4 Д 5055 до 65 углем, в котором не содержится катализатор из фталоцианина металла, Работают с ооычным щелочным реагентом и без него (водный раствор едкого натрия). Во время испытания применяют одну партию угля, катализатор готовят пропиткой угля моносульфонатом фталоцианина кобальта. Растворяют 0,15 г сульфоната фталоцианина кобальта в 100 мл метанола. Фталоцианин кобальт а трудно растворяется, для того чтобы весь он перешел в раствор, растворение ведут по стадиям, т. е. 1/4 часть спирта смешивают с фталоцианином, затем декантируют, затем добавляют 1/4 часть спирта к фталоцианину кобальта, оставшемуся на дне колбы при измельчении кобальтового соединения. Это повторяют четыре раза, чтобы убедиться, что все активное вещество растворяется в спирте. Затем спиртовый раствор помещают в сосуд с 15 г (100 мл) угля, слегка перемешивают и дают стоять в течение ночи. Спирт сливают с вещества и уголь сушат в вакууме от водоструйного насоса. Фильтрат имеет только слабую синюю окраску, но в нем не содержится значительного количества кобальта. В катализаторе содержится 1% по весу сульфоната фталоцианина кобальта. Этот катализатор разделяют на несколько порций по 2 г для применения в опытах по определению активности,В табл. 1 приведены использованные основания и результаты опытов.Результаты опыта 3, т. е. использованиеводного раствора МаОН, указывают на стандартную активность обычного способа с неподвижным слоем. Применение спиртового раствора ИаОН дает значительнолучшие результаты, чем применение водного раствора КаОН. Не все растворы дают улучшение при переходе от водной к спиртовой фазе, что видно из сравнения результатов опытов с водным МН 4 ОН до спиртового ХН 4 ОН. Спиртовой 1 ХН 40 Н дает несколько лучшие результаты по начальной активности, но через б 0 мин содержание меркаптана на 100 - 20(, выше для спиртового раствора, чем для водного, Испытывают ряд органических оснований, Результаты приведены в табл. 2.Кроме этих ускоренных проводят испытание одного из вариантов изобретения, в частности демеркаптизацию тяжелого газолина. В газолине содержится большое количество веществ, которые окисляются с образованием смолы, забивающей слой, и цветных веществ, делающих газолин неприемлемым, Кроме того, в газолине содержится большое количество меркаптановой, трдноокисляемой серы.Температура поступающего газолина 47,2 С. Кислород подают в виде сжатого воздуха в количестве в 1,1 раз превышающем количество, необходимое для превращения меркапатнов в дисульфиды. Цвет689623 Таблица 1 Опыт Неорганическое основание и реакцияКатализатор, вес. а;Количество основания, мл 1,0 1,0 1,0 1,0 1,05 Спиртовойфф ИаОН Водны йф ИаОНТип основания Спиртовойфффф ИН ОН Содержание меркаптана, вес, ч,на млн БАЯН за время встряхивания, мин:0 180 55 2"фф - 1 н, ффф - 1 н. ИаОН в воде;раствор ИаОСС 1, полученный по реакции металлического натрия с метиловым спиртомраствор МН ОН в воде;раствор ИН ОН, приготовленный из водного чистого для анализа и метилового спирта. Таблица 2 Опыт Органическое основание и реакцияТип основания Содержание меркаптана, вес. ч, за время встряхивания, мин: 0 180 180 10 5 2 1Примеч ани е.ф 1 н. водный раствор гидроокиси тетраметпламмония (ТМАН);фф 22%-ный раствор в метиловом спирте;файф 1 н. раствор гидроокиси бензилтриметиламмония (ВТМАН);ффф 1 н, гидроокись триметилтолуоламмония получен из основания и метилового спирта. Содержание смол, найденных продувкойвоздухом составляют 12 - 33 мг/100 мл, содержание смол, найденных продувкой азотом составляют 0 - 1 мг/100 мл, Такая 5 большая разница в содержании смол, установленньм различными методами, указывают на то, что в сырье содержится большое количество веществ, которые окисляются в присутствии воздуха с образованием смол,сырья по Сейболту в среднем, составляет +20.Диапазон температуры кипения сырья составляет 125; 180; 51,6; 82,2; 140,6; 194,4 и 223,3 С для начальной температуры кипения; 10 Об, % жидкости, 50 об. % жидкости и конечной точки соответственно. В сырье содержится 40 - 70 вес. ч, на мл основного азота,5 15 30 60 90 120 180 167 164 16 164 16 11 5 3 2 180 158 152 146 137 180 44 16 117 3 3 1802 2 2 1 1 2 78 53 30 26 25 1803 3 2 1 168962 Таблица 3 Опыт Испытание 7Применяют четвертичное аммониевое соединение - гидроокись тетраметиламмония или ТМАН. Молекулярный вес 91,15, растворима в воде и углеводородах. (Продается в виде 26%-ного по весу раствора в мета ноле). Для опыта применяют реактивный спирт, но можно применять и техническую ТМАН.Опыт вели в нескольких фазах: в первой фазе подают ТМАН, во второй фазе ее не 1 О ппименяют, в третьей фазе снова подают ТМАН. Такая последовательность операций показывает, как установка работает при подаче ТМАН и без нее,Расход тяжелого газолина с установки 15 3 00 м/сутки. Температура газолина 47,2 С; расход воздуха 1,1 х теоретического - КБН=310 вес. ч. на млн. Цвет по Сейболту +19; расход ТМАН 24 л/час.Концентрация ТМАН в газолине 8,8 вес.ц. 20 на мл в виде или 10,7 вес. ч. на млн. в виде ОН.Через 1 ч после начала подачи ТМАН содержание КЯН-Я в обработанном газолиц снижают до 20 вес, ч. на млн. Расход 25 воздуха увеличивают до 1,3 х теории, через 5 ч обработанный газолин дает отрицательную докторскую пробу. Расход сырья увеличивают до -4700 м/сутки, при этом 38концентрация ТМАН в газолиновом сырье,поступающем в реактор, снижается до 5,6вес. ч. на млн. в виде азота и 6,8 вес. части/млн. в виде ОН. Расход воздуха снижают до 1,1 х теоретического. Эти условияподдерживают в течение 16 ч до израсходовация первых трех бочек ТМАН.Влияние подачи уменьшенных количествщелочи отрицательно. Снижение цветностисоставляет только 3 - 6 чисел Себолта. Содержание меркаптана в продукте 1 - 2вес. ч. на млн. Выдуваемая смола и перекисное число минимальные. Щелочностьпродукта рН 6,1.Продуктовый газолин остается после прекрагцения подачи ТМАН чистым в течение10 ч при расходе воздуха 1,1 х теории. Затсм необходимо увеличить расход воздухадо 2,1 х теории для сохранения продуктачистым в течение следующих 10 ч, при этомобъемную часовую скорость жидкости в реакторе снижают наполовину, а расход воздуха увеличивают до 3 х теорий, при этомчистота продукта сохраняется еще 12 ч. Га.золин содержит меркаптаны еще один день,в течение которого обесцвечивание продукта, содержание смол и перекисное числорастут очень быстро. Результаты даны втабл, 3,Сырье:ЯЯН (меркаптан), вес. ч, иа млн Цвет по СейболтуСмола, выдуваем а я воздухом, мг/100 млСмола, выдуваемая азотом:мг/100 млма/суткиВоздух, м/часВоздух, мииим, оАТемпература в реакторе, ЯС Давление в реакторе, атм Объемная часовая скорость жидкости в реакторе 320 300 +20 30 270 +927 263689623 10 Составитель Н. Богданова Техред Н, Строганова Корректор Л, Орлова Редактор Л. Герасимова Заказ 2209/20 Изд. ЛЪ 568 Тираж 621 Подписное 1-1 ПО Поиск Государственного комитета СССР по делам пзооре сппй и открытий 13035, Москва, Ж. Раушская наб., д. -1,5Типография, пр, Сапунова, 2 Если по экономическим соображениям или по требованиям стандарта, требуется очистка от органической щелочи, растворенной в сырье, то это осуществляют вымыванием органической щелочи из обработанного продукта водой. Промывные воды разделяют для отделения водной фазы от обогащенной щелочью фазы. Обогащенную щелочью фазу можно возвращать в сырье, поступающее в установку, для пополнения требующихся количеств щелочного реагента. Вода, выделенная в этом процессе, может быть повторно использована для вымывания щелочного реагента из обработанного продукта. Возможно, потребуется непрерывно выводить небольшое количество обогащенной щелочным реагентом фазы, содержащей кислые примеси, например, нефтеновые кислоты, фенолы, алифатические кислоты и т. п., и удалять их путем смещения с горючим, сжигаемым на предприятии. Тогда чистый расход органического щелочного реагента будет только функцией количества не содержащих меркаптанов кислотных компонентов в поступающем на установку сырье, кроме потерь органического щелочного компонента в растворенном продукте. Как правило, нет смысла регенерировать органический щелочной реагент,если менее 50 оо щелочного органического реагента, остающегося в обработанном продукте выделяется при водной промывке. Формула изобретения1. Способ очистки углеводородных дистиллятов от меркаптанов путем взаимодействия их с окислителем в присутствии неподвижного слоя фталоцианинового катали 10 затора на углеродном носителе и щелочного соединения, отличающаяся тем, что,с целью повышения степени очистки, в качестве щелочного соединения используютчетвертичное аммониевое соединение.15 2. Способ по п. 1, отличающийсятем, что в качестве четвертичного аммониевого соединения используют гидр оокисьчетвертичного аммония, гидроокись тетраметиламмония.20 3. Способ по пп. 1 п 2,отл ичающийс ятем, что четвертичное аммониевое соединение используют в водном или спиртовомрастворе.Источники информации,25 принятые во внимание при экспертизе1. Патент Швейцарии Мо 414903, кл.23 в1/05, опублик, 30.12.66.2. Патент США Мв 3154483, кл. 208 в 2,опублик. 1964 (прототип).