Способ получения эпоксидной композиции

(щ 65327 О Союз СоветекнхСоцналнстическйхРеспублик д-ву 408271723 05 51) М. 08 З 59/06 08 Ь 63/02 ааударственных кеатет СССР ас двлам издбрвтеимй а стхрйтий(72) Авторы изобретения 1) Заявител ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНОЙ КОМПОЗИЦЙ 5 2тически не отличающиеся от апоксиполимеров на осноза Чистых апоксндных смол2 .:- Для получения эпоксидных композицийс нспользомниам ЗВФ необходима организация производства пйлеанего исходяиз бензилфенола и анихлоргидрина.Известен также способ получения композиций, включающий конденсацию биоили полифенолов с эпихлоргидрином в присутствии едкого патра 3,Однако такой способ получения сложенв технологическом оформлении и композиции, получаемые известным способом,ют высокой вязкостью и не обесют высокие физико-механическиевв материалам на основе получаемпозиций.Цель изобретения - снижение вязкостиолучаемых композиций, упрощение техноогии получения композиций и повышениеизико-механических свойств мвтериаов на основе полученных композиций,обладапечиввсвойстмых ко. Мощннская, Ю, М, Кобел Я. Мощннский, П. А. Еров Днепропетровский химико-техн им. Ф. 3. Дзержинского и Укринститут нластнческнх 3Изобретение касается получения эпоксидных композиций с пониженной ьязкостью, обладающих пенным комплексомаксплуатационных свойств,Большое значение имеет снижение вязкости апоксидных олигомеров, позволйюшее использовать их в качестм залйвочных материалов, в производстве кпеев и покрытий и в качестве связующйх дпн наполненных материалов без применениярастворителей. Для этого к высоковязкнм о смолам добавляют пластификаторы и ак тивные рвзбавнтели, например глицидные эфиры фенолов И .Одним из ценных активных разбавите лей апоксидных смол является бензилфенилглицидиловый эфир (плвстификаторЭБФ), образующийся при взаимодействии бензилфенолов с эпихлоргидрином. Введение ЗБФ в состав эпоксидной композиции в количестве до 4 0 вес.ч. на 100 вес,ч. и смолы при значительном снижении вяэ- л кости эпоксикомпознций позволяет пощ- ф чать эпоксиполимеры, по свойствам прак- л гический институтнский научйо исследовательскийссЗто достигается тем, что при конденсании бчс- или полифенодов с эпихлоргидрином в присутствии едкого натра в реакционную смесь дополнительно вводят бензилфенолы в количестве 7-45 вес.ч.на 100 вес.ч. бис- иди подифенола.При совместной конденсании дифенидолпропана и бензилфенолов и силу их близкого строения получается эпоксидная композиция, в которой бензнлфенилглици дидовый эфир обладает требуемой степенью чистоты,Кроме того, ввиду возникновения нриосуществлении процесса получения смол наряду с образованием соответствующих смол и ЗБФ также совместных структур.тийа несимметричных эфиров глицеринаСН АНСИ -О-А 1-С-СН -СН"0 й-О-С Н сн,г 26 4 ЯО . СНсоздаются условия не только ддя снижения вязкости " получаемых смол,но иддя йоявд ния в полимерах на их основедополнительных ценных эксплуатационныхсвойств, например повышенной прочйости Жрйрастяжении, Получить композицию стакими,свойатвами путем раздельногосинтеза компонентов и их.смешения неудается. В остальных случаях композиция,облученная совместной конденсацией дифенилолйройана и бензидфеноле практическй не отличается от смесиэпоксидиановой смолы и очищенного ЗБФ.Втабл, 1 3 приведена зависимость.ьязкости композиций й свойСтв -эпоксипо "лймеров на их основе от состава исходйой смеси дифенидолпропана и бейзидфе-нола.Прочность материалов на основе мощ- фйцированных смой с содержанием небольшого количества бензидфенода 7-10%)в исходной смеси компонентов значительйо повышается. Зто может быть иснодь"эаано для получения целого ряда пенныхкомпозиций, отличающихся при невысокойисходной вязкости повышенной нрочйостью после отверждения, которые можно рекомендовать для .производства высо койрочных конструкционных материаловна основе стеклопластиков.Предложенный способ получения комфпозиций прост, так как исходные бензилфеноди легко получают, исходя из хлористого бензида иди бензинового спирта ифенола согласно известным способам.Ддя его реализации не требуешься организации отдедьного производства ЗБФ, возникает возможность создания по однойтехнологии ряда специальных марок эпоксидных смол различного назначения. Подучаемые смолы применяются аналогично обычным эпоксидным смолам с использованием отвердителей холодного или горячего отверждения: дии полиамнны, ангидриды и полиангидриды ди- и йоликарбоновых кислот, Для ускорения отверждения могу применяться обычные ускорители отверждения, например УП/2,комплексные катализаторы,ООтверждение предложенных смол осуществляют по известным режимам.П р и м е р 1, Смесь 114 вес.ч.дифенилолпропана, 7,5 вес,ч, бензилфенода, 482 вес,ч. эпнхлоргидрина, 20 вес,ч.этилового спирта и 1,5 вес.ч. хлористого калия нагревают до кипения и выдерживают при кипении в течение 1 ч. Затемасмесь охлаждают до 70 С и порциями в течение 3 ч добавляют 45,6 вес.ч. твер дого едкого патра, поддерживая темпераотуру 70-80 С. При этой же температуре смесь выдерживают еще 1 ч, охлаждают, отфильтровывают выпавшуюсоль. ОтфильтЗОра отгоняют избыточный эпихлоргидрин до температуры в массе не выше 150 С,орастворяют остаток в двойном количестве тодуода и промывают раствор трижды водой. Из раствора отгоняют толуол и вью35сущивают смолу при 150 С и остаточном давлении 10 мм рт.ст. Получают 169 вес.ч. Эпоксйдной смолы ЗДБФс вязкостью3610 сП при 25 С и содержанием эпоксидных групп 22,1%. Аналогично получают смолы при другом соотношении дифенилолпропан".бензилфенод.Свойства их приведены .в табл. 1,П р и м е р 2, К 100 вес ч. эпоксид- .Цной смоды ЗЙБФ, полученной по примеру 1, добавляют при 70 С 72,5 вес.ч.ометилтетрагидрофталевого ангидрида, перемешивают до полной гомогенизации, вводят 0,5 вес,ч, 2,4,6-трисдиметиламинометилфенола и разливают в формы,Композицию отверждают по сдедуюшемурежйму; при температуре отверждения80 С время отверждения 2 ч, при120 С ч, при 150 Сч,В результате получают прозрачные безтрещин, вздутий и других дефектов образцы со следующими показателями: предел прочности при растяжении 867 кгс/см"предел прочности при изгибе 1110 кгс/смй,270 б 5 653удельная ударная вязкость 20 кгс смУСМ,2теплостойкость по Мартенсу 102 С,П р и м е р 3. К 100 вес,ч, эпоксидной смолы ЗДБФс вязкостью прио25 С 1200 сП и содержанием эпоксидных групп 21,8% добавлчют при 70 С13,2 вес.ч. я -фенилендиамина, перемешивают до полной гомогенизации и разливают в формы,Композицию отверждают по следующему режиму: при температуре Отверждьония 70 С время отверждения 5 ч, при150 Сч.Б результате получают стандартныеобразцы со следующими показателями:предел прочности при растяжении1070 кгссмф, температура стеклования 138 С.П р и м е р 4. К 100 вес.ч. эпоксидной смолы 8 ДБФ, пол ченной по примеру 1, добавл 5 пот при 60 С 50 вес,ч, мьлеинового ангидрида, пер емещив аортдо полной гомогенизации, вводят10 вес.ч. комплексного катализатора25СбНбсНд СОН)ч НСВО Ядств и разливаютв формы. Отверждение проводят при 120150 С в течение 5 ч. В результате получают прозра 1 пще и без дефектов образцы со следующими показателями: предел прочности при ста тическом изгибе 1200 кгс/см, удельная ударная вязкость 20 кгс см/СМЯ и тепо лостойкость по Мартенсу 115 С.П р и м е р 5. К 100 вес.ч, эпоксид 35 ной смолы ЭДБФ, подученной по примеру 1, добавляют при 60 С 50 вес.ч. малеинового ангидрида, перемешивают до полной гомогенизации, вводят 1 вес.ч. совмещенной сОли МС 2;С 2 и разли40 вают в формы. Отверждепие проводят при 120-150 С в течение 5 ч.В результате получакт прозрачные быз дефектов образцы со следующими по-казателями: предел прочности при стати ческом изгибе 1200 кгс/см, удельная ударная вчзкость 21 кгс смсмф и тепдо.- стойкость по Мартенсу 117 С,П р и м е р 6. 100 вес,ч. ксилолфенолформальдегидной смолы с содержанием гидроксидьных групп 8,0% и температуорой капдепадения 78 С и 10 вес.ч, бензилфенодов растворяют в 180 вес.ч, эпихлоргидрина при 60 . Затем порциями в течение 3 ч вносят 25,4 вес,ч. твердого едкого натРа, поддоеРживаЯ темпеРа, туру -в пределах 70-75 С. После дсбавдения последней порции щелочи и ее растворения реакционную смесь гыдерживаютпри перемешивании и температуре 70-75 Сеше 1 ч, затем избытокшелочи нейтрализуютуксусной кислотой до рН 7, Избыток эпихлоргидрина отгоняют под вакуумом во-,.доструйиого насоса дО температуры вомассе 140 С. Полученную эпоксиднуюсмолу растворяЮт в тройном количестветодуола, отфидьтровыьают соль отгоняют тодуол под вакуумом водоструйногонасоса до температуры в массе 150 С.Подучают 130 вес,ч, смолы с температурой каплепадения 55 С и содержаниемэпоксидных групп 14 4%,Смола, полученная в тех же условиях,но без добавления бензилфенолов имеет.,Отемпературу каплепаденич 7 о С,содержание эпоксидных групп 13,0%.П р и м е р 7. 100 вес,ч. эпоксидированной ксидолфенолформальдегиднойсмолы, полученной по примеру 6, расплаволяют, нагревают до 100 С и вносят при,этой температуре 50 вес.ч. фталевогоангидрида, Смесь тщательно перемешивают до полного растворения отвердителяц заливают в ормы, Композицию отверждают при 150 С в течение 10 ч. Получают прозрачные без дефектов образцысо следующими показателями; теплостойОкость по Мартенсу 65 С, удельная удар,ная вязкость 17 кгс см/см, предел проч 2ности при изгибе 1100 кгс/смСмола полученная Оез применения бензилфенола и отвержденная фталевым ан-.гидвидом в тех же условиях, дает следлошиепоказатели; тепдостойкость по Маротенсу 70 Судельная удавная вязкость17 .кгс см/см;предел прочности при изгиабе 1100 кгс/сьР,П р и м е р 8, Смесь 50 вес.ч. нафтмпп 1 фенолформальдегидной смолы с соде 3жанием гидроксидьных групп 5,6% и темПературой каплепадения 102 С, 10 вес.ч.бензилфенолов, 102 вес.ч. эпихдоргидрина,0,36 вес.ч, КСЕ и 6 вес.ч. этиловогоспирта нагревают при-кипении в течение1 н, Затем .смесь охлаждают до 70 С ипорциями в течение 3 ч прибавляют 9,8вес.ч, едкого патра, поддерживая темпеоратуру 70-80 С, Дальнейшая обработкааналогично примеру 6, Получают 125 вес,ч.твердой смолы желтого цвета с температурой капдепадения 56 С, содержаниеэпоксиДных групп 13,0%. Смола, полученная в аналогичных условиях, но без применения бензидфенодов, имеет температру капдепадения 84 С, содержание эпоксидных групп 101%..Таблипа 1Свойства эпоксидных смол, полученных совместнойконденсацией днфенилолпропана н бензилфенолас эпнхлоргидрнном 61 2 Д361 0 1200 21 ЭДБФ100 0 ЗДБФ 5 ЗДБФО 2 Свойства эпоксиполимероспособу в числителе),фенилгли 7 пидиловым(отвердите озиций, полуолученных смеш твующем колагидрофталевы Йа основе ко композипий, п фиром в соотве ль - метнлтетр арки смоль Ели ннпы 9 ЭДБФ22 ЗДБФ 7 ЭДВФости 7 ДО 670 кгсУсмй 7 0 О Цо 1 ооо 1120 1000 0 с/см 9 Удбльная" ударнаи вязкостьсм 3 3 02 00 82 86 9 119 02.Примеч н и е: количество ЯТГФА%тель 2,4,6-тряс-димна 100 вес,ч, смолы; ре120 С-Зч, 150 С/ от эквивалентного количества; ускорнтиламинометил)фенол,5 вес.ч.ожим отверждения: 80 С - 2 ч, 15 ч."при растйженйиПредел проч" нообтиприизгибе Тейаостойкость йо Мартенсу Температура стекловании енных согласно предлагаемо еннем смолы ЗДс бензничестве (в знаменателе)й ангидрид)9 653270 10Таблица 3Свойства эпокснполимеров, полученных отверждением модифицированныхэпокснднановых смол м-фениленднамнном Марка смолы ФПределпрочноспри расженин/смф 0 0 10 О Темпе 46 61 теклования а н и е; количество МДФА эквивалентно количеству эпоксидно огрупп; режим отверждения; 70 С - 5 ч, 150 С - 4 и ч етени ции, принятые визе Источники инфорвнимание при экспер ф б л а 1. Справочное рческим массам. М.,Ж2. Кобельчук Юная информация о запо проблеме "Эпокриалы на их основе31974, с, 43. еферативаботах и матеонецк г 3. Патент Швейцарии % 461801,кл, С 08 ф 30/10, 1968,Составитель Н, Космачеваедактор Т. Загребельная Техред О. Андрейко Корректор Л, Неболааз 1 Подписное Тираж 584 ого комитета Сний и открытий, Раушская наб.,223/20 ЦН ИИЛИ Государственн по делам нзобрете 13035, Москва, Ж, 4/5 лиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4. Способ получения эпоксидной композиции, включающий конденсацию бис- или полифенолов с эпихлоргидрином в присуч ствии едкого натра, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с .целью снижения вязкости получаемых композиций, упрощении технологии получения композиций и повыщения физико-механических свойств мате- риалов на основе полученных композиций, в реакционную смесь дополнительно вво дят бензилфенолы в количестве 7-45 вес.ч, на 100 вес.ч, бнс- нлн полифенола,уководство по пластифХимия", 1975. М идр Рконченных ридные смолы