Способ отверждения эпоксидных смол

Гч ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ п 1 т 43 И 96 Союз Советскими Социалистицеских Республик(51) М Государственный комитетСовета Министров СССРво делам изобретенийи открытий 53) УДК 678 643(088 8 2) Авторы изобрете Беляев и Николаев, М, С. Тризн Реутов(71)аявитель Ленингра нсовета технологическии институт им 54) СПОСОБ ОТВ-за прид 11Кг Изобретение относится к каталитическому отверждению эпоксидных смол при нагревании с помощью аминоциклофосфазенов.В последнее время ионное каталитическое отверждение эцоксидных смол приобретает широкое распространение ввиду целого ряда достоинопв данного способа, обеспечивающего вьесокую скорость процесса, новыщенную термостабильность, химическую стойкость и высокую адтезию отвержденных эпоксидных смол.Известно применение в качестве сшивающих оттвердителей эпоксидных смол аминоциклофосфазенов, В качестве аминоциклофосфазенов рекомендуются замещенные первичными и вторичными аминогруаепами циклотри- или тепрафосфазены, причем содержание аминэгрупп в молекуле аминоциклофосфазена (АЦФ) должно быть не менее двух, что подразумевает в этосом случае отверждения по механизму полиприсоединения. В соответствии с таким способом отверждения АЦФ берут из расчета стехиометрического соотношения эпоксидная смола-отвердитель.,К,недостаткам указанного способа отверждения эпоксидных смол относятся необходимость ислользования большого количества АЦФ - дорогостоящего продукта, содержание значительного количества нетермостабильных химических связей С - К, недостаточная НИЯ ЭПОКСИДНЫХ СМО водостоикость отвержденных,смо менения большого количества А Цель изобретения - повысить физико-механические свойства отвержденных материалов, в особенности их термостабильность и водостойкость, а также снизить экзотермический эффект процесса отверждения. Эта цель достигается в,результате значительного со тОр ащения количества используемого АЦФ,При этом АЦФ,вследствие повышенной основности третичных атомов азота в цикле выступают как катализаторы реакции полимеризации эпоксидной смолы по эпоксидным 15 ттруппам, сопровождающейся отверждениемее и образованием связей С - О - С между молекулами,.Согласно изобретению используют аминоциклоттрифосфазены общей формулы 20 Рз 1 з (КНг) ей 4 следующего строения:431196 Таблица 1Физико-механические свойства эпоксидной смолы ЭДотвержденной различными аминоциклотрифосфазеиамн 2,2-Диамиио,4,6,б-тетрафенокс ициклотрифосфазен, вес. ч.Свойство 54 ф 10 10 1600 - 1700 900 - 100020 240 17,2 Предел прочности при сжатии, кгс/смПредел прочности при изгибе, кгс/смТвердость по Бринеллю, кгс/ммТеплостойкость по Вика. СТермостойкость (потери в весе при250 С за 5 час)Содержание нерастворимой части, ,Водопоглощеиие за 24 час, уТангенс угла диэлектрических потерьпри 10 гцДиэлектрическая проницаемость при10 З гц 1600 в 171100 в 12202405,1 1300 в 14800 в 92122028,4 1300 - 1400 1200 - 130019 90 45 1300 - 1400 1200 - 130021 108 82 1500 в 16 1100 в 12 21 230 9,098,9 0,16 2,710 78,2 0,16 99,6 0,36 86,2 0,19 99,7 0,19 3.10 з 99,0 066 5,2 5,4 4,1Стехиометрические соотношения компонентов по известному способу. В табл. 1 приведены физико-механическис свойства жидкой эпоксидной смолы, отвержденной по ионному механизму. Для сравнения в таблице приведены свойства эпоксидной смолы, отвержденной по известному способу.Из табл. 1 видно, что введение 10 вес. ч. где К - галоген (хлор), алкил- и арилокси (СНБО, С 2 НэО, СэНэО и др,), в качестве катализаторов ионного отверждения эпоксидных смол. К ним относятся 2,2-диамино,4,6,6- тетрафеноксициклотрифосфазеч, 2,2-диамино,4,о,б - тетрафеноксициклотрифосфазен, 2,2- диамино - 4,4,6,6 - тетраэтоксициклотрифосфазен, 2,2-диамино,4,6,6 - тетрахлорциклотрифосфазен,Диаминотетраалкил (арил) - оксициклотрифосфазены готовят действием алкоголятов и фенолятов натрия на 2,2-диамино - 4,4,6,6- тетрахлорциклотрифосфазен; 2,2 - диамино,4,б,б-тетрахлорциклотрифосфазен получают обработкой аммиаком гексахлорциклотрифосфазена в растворителе.Для ионного каталитического отверждения эпоксидных смол достаточно взять 5 - 10 вес. ч. АЦФ на 100 вес. ч, эпоксидной смолы (предпочтительно 10 вес, ч.), т. е.,в 5 - 10 раз меньше чем по известному способу. Более низкое содержание катализатора чем 5 вес, ч, на 100 вес. ч. смолы применять нерационально, так как значительно возрастает время, необходимое для отверждения, и процесс нс идет до конца; остается значительное содержание растворимой части. Увеличение количества аминоциклотрифосфазенов выше указанного приводит к,получению продуктов с описанными ранее недостатками.Композиции из эпоксидной смолы и каталитических количеств аминоциклотрифос 4фазенов готовят путем их совмещения при 100 - 110 С в течение 10 - 60 мин лри перемешивании до получени однородной жидкой и прозрачной массы. После охлаждения ком позиции представляют собой вязкие жидкости, практически не отличающиеся,по вязкости от исходной эпоксидной смолы, способные длительно (в течение нескольких месяцев) храниться при,нормальной температуре в не отвержденном состоянии. Они обладают высокой жизнеапособностью вплоть до 160 С.Неотвержденные композиции р астворимы в спиртах, кетонах, ахроматических углеводородах и в ряде других органических, растворите лей. Отверждение смолы, содержащей катализатор, производится заливкой ее в формы и нацреванием по установленному режиму, От верждение проводят при нагревании при160 - 190 С (лучще 180 С) в течение разного времени, определяемого температурой реакции и природой АЦФ (преимущественно 10 час при 180 С), При использовании амино хлопци клотрифосфазена отвар жденне осуществляют в две стадии: 5 час при 120 С и 10 час при 160 - 190 С (лучше при 180 С) во избежание дегидрохлорирования аминохлорциклотрифосфазена.30 Отвержденная эпоксидая смола - твердыйпрозрачный материал желтого или светлокоричневого цвета. 60 амипоциклотрифосфазенов на 100 вес, чэпоксидной смолы достаточно для получения теплостойиих материалов с высокими физико.механическими свойствами, подобными свойспвам материалов, отвержденных стехиомет рическим количеством отвердителя, Но, кромеПредел прочности присдвиге (в кгс(см 2) притемпературе испытания,60 65 того, повышается термостабильность (более чем в три раза) и водостойкость (более чем в два раза).Отличительной особенностью способа отверждения эпоксидных смол каталитическими амипоциклотрифосфазенов является способность отверж 1 даться только при высоких температурах, что позволяет отнести их к скрытым катализаторам. Это дает возможность централизованно готовить,композиции, длительно их хранить и,применять по мере надобности.Характерным также является отсутствие значительных экзотермических эффектов в процессе отверждения, что дает возможность использовать их также для заливки крупногабаритных изделий. Низкая вязкость композиции и длительная жизнеспособность позволяют вводить болыние количества наполнителей, а также осуществлять пропитку различных материалов без применения растворителей.Эпоксидные смолы, отвержденные кагалитическими количествами аминоциклотрифосфазенов, представляют интерес в качестве клеев горячего отверждения, придающих прочность клеевому юву как при нормальной температуре, так и при повышенных (см. табл. 2), в качестве электроизоляционных и химстойких материалов, а также связующих для слоистых пластиков. Таблица 2 Прочность клеевых соединений на основе эпоксидной смолы ЭД, отвержденной каталнтнческнмн количествами амнноцнклотрнфосфавеновПрим ер 1. 100 вес. ч. эпоксидной смолы ЭД(содержание эпоксидных групп 17,2%) смешивают при температуре 100 - 110 С с 1 О вес. ч. 2,2-диамино,4,6,6-тетрафсноксициклотрифосфазена в течение 10 - 15 мин при тщательном перемешивании до получения однородной,прозрачной массы. Затем горячую жидкую смолу заливают в форму, нагревают в термостате до 180 С и выдерживают при указанной температуре 10 час. Температура 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 внутпн компаунда в ходе отверждения превышает не более чем на 10 - 20 С тем 1 пературу термостата, После медленного охлаждения из формы вынимают образец отвержденной смолы, представляющий собой твердый прозрачный материал светло-коричневого цвета, Содержание в нем нерастворимой части 98,9%, Свойства материала приведены в табл. 1.При мер 2. 100 вес, ч. эпоксидной смолы ЭД-б (содержание эпоксидных групп 17,2%) смешивают при температуре 100 С с 10 вес.ч.2,2- диамино - 4,4,6,6 - тетрахлорциклотрифосфазена в течение 1 О - 15 мин при тщательном перемешиванни до получения однородной массы. Затем горячую жидкую смолу заливают,в форму, нагревают в термостате до 120 С и выдерживают при указанной температуре о час, затем постепенно, повышают температуру до 180 С и выдерживают при этой температуре 10 час. После охлаждения из формы извлекают образец отвержд,енной смолы, представляющий твердый орозрачный материал светло-коричневого цвета. Содержание нерастворимой части 99,7%.Овойспва материала приведены в табл. 1.П р имер 3. 100 вес. ч. эпоксидной смолы ЭД-,6 совмещают с 5,вес. ч. 2,2-диамино,4,6,б-тетрафеноксициклотрифосфазена и отворждают по режиму, описанному в приме,ре 1.Физико-,механические свойства материала ,приведены,в табл 1Прим ер 4. 100 вес. ч. эпоксидной смолы ЭДсовмещают при 100 С в течение 5 - 10 мин с 5 вес. ч. 2,2-диамино,4,6,6-тетрахлорцвклотрифосфазена и отверждают по режиму, описанному в примере 2.Физико-механические свойства материала ,приведены в табл. 1.Пример 5. 100 вес. ч. эпоксидной смолы ЭДсовмещают при 1 емпературе 110 С с 2,2 - диамино - 4,4,6,6-тетрафеноксициклотрнфосфазеном (ом. пример 1), затем температуру повышают до 160 С и совмещают полученную композицию с 100 вес. ч. асбеста в течение 15 - 20 мин.Компаунд при нормальной температуре представляет собой вязкую массу, способную длительно храниться при комнатной температуре в неотвержденном состояниями. Нагретый до 140 С компаунд наносят на стальные пластины (Ст 3), нагретые до той же температуры. Отверждение осуществляют при 180 С в течение 10 час.Свойства приведены в табл. 2. Предмет изобретения 1, Способ отверждения эпокспдпых смол путем введения в жидкие э; ос .,дподиановые смолы или композиции на их основе аминоциклотрифосфазенов, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств материалов и снижения экзотерми431196 Составитель О. Цыпкнна Техред 3, Тараненко Корректор Л. Орлова Редактор Л. Ушакова Заказ 3110/15 Изд.58 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 чеокого эффекта процесса отверждения, аминоциклоцрифосфазены берут в количестве 5 - 10 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы и отверждение ведут при 1 бО - 190 С. 2, Способ по л. 1, о тли ч а 1 о щучий ся тем, что в случае использования аминоклорциклотрифосфазенов отвсрждение ведут сначала при 120 С.