Способ получения циклопентена

Сова Сеевтсеа Соцеапмстнчесве республик(23) Приоритет. Гавудврствеевй ееетет СССР ав делам взвбретеией и еткрмтвйта опубликования описания 28.03,7 В, Ш. Фельдблюм; С, Ю В, М. Фролов, О, П, П Б. С. Короткевич, В. А(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОПЕНТЕН теплоносителей посторонних жидких илигазообразнптх веществ, в связи с чемвозникает необходимость их отделенияот пиклопентадиена;Общим недостатком способов гидриро вания в газовой фазе является трудностьотвода тепла реакции. Реакция гидрирования высокоэкзотермична, а. коэффициенттеплопередачи в газовой фазе низкий, поэтому возникает необходимость применета ния больших поверхностей теплообменаили значительного разбавления потокагаза парами инертного теплоносителя,что значительно усложняет процесс и егоаппаратурное оформление.1Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способполучения циклопентена согласно которому дипиклопентадиен после очисткиалюминийорганическим соединением и.вакуумной разгонки подвергают дедимеризации в аппарате с мешалкой путемконтакта с высококипяшимияертнымотейлоносителем, разогретым до 240 С 1Изобретение относится к способамполучения циклопентена нз дицикпопентадиена. Циклопентен являетсяценным мономером рля получения синтетическогокаучука и исходным продуктом для органического синтеза.Известен ряд способов полученияциклопентена мономеризаиией дициклопентадиена с последующим гидрированиемциклопентадиена в газовой фазе на твердых катализаторах 11) и 2В указанных способах применяют высокие температуры моаомеризации и гидрирования, что приводит к загрязнениюпродуктов реакции ациклическими непредельными углеводородами, трудно отделяемыми от циклопентена, Присутствие вмономере указанных примесей ухудшаеткачество каучука,Ввиду того, что циклопентадиен легкополимвризуется, неизбежна периодическаярегенерация твердого катализатора,Образующийся циклопентадиен, имеющийтемпературу около 240 С, смешиваетсяс водородом и в газовой фазе подаетсяв вертикальный цилиндрический реакторбарботажного типа. Реактор заполненраствором катализатора в насыщенномуглеводороде, например октане, и имеетспециальные устройства типа тарелок дляулучшения массообмена между паром ижидкостью. Температура в реакторе 50 о100 С, давление 1-5 ата. Продукты спримесью растворителя, которым заполнен реактор, в газовой фазе. выводят изверхней части аппарата, конденсируют иотделя.от циклопечтан и циклопентадиенректификацией. Для поддержания заданной температуры реакции через рубашкуреактора прокачивают теплоноситель 31,Однако подача в реактор перегретыхдо высокой температуры паров циклопентадиена неблагоприятно сказывается настабильности катализатора,Отвод тепла реакции с помощью подачи теплоносителя в рубашку реакторамалоэффективен, кроме того, отложенияна стенках аппарата продуктов разложения катализатора снижают коэффициентеплопередачи.Для обеспечения массообмена междугазом и жидкостью применяют специальные устройства (отражательные перегородки), усложняющие конструкцию реактора.Для заполнения реактора употребляютбольшое количество постороннего раство-рителя, например октава, который затемнеобходимо отделять от продуктов гидрирования и от катализатора,Целью изобретения является упрощениетехнологии процесса за счет эффективного отвода тепла реакции. Предлагаемый способ получения циклопентена из дициклопентадиена заключается в термической дедимеризации последнего с последующими каталитическйм гидрированием циклопентадиена в кипящей реакционной смеси с подачей на гидрирование циклопентадиена в жидком виде, выделением целевого продукта путем конденсации газообразных продуктов реакции и отделением циклопентана и шплопентадиена ректификацией,Желательно 45-50% сконденсированных продуктов реакции возвращать на стадию гидрирования.Предпочтительно также выделенные при . ректификации циклопентан и циклопентадиен возврашать на стадию гидрировония.Отличие предлагаемого способа состоитв том, что гидрйрование проводят в ки пищей реакционной смеси с подачей нагидрирование циклопептадиена в жидкомвиде.Возможны два варианта ведения процесса.16 По первому варианту конденсат, содержащий непрореагировавший циклопентадиен, частично возвращают в реакторгидрирования в количестве, достаточномдля поддержания теплового баланса реак- % тора, т.е, не более 50%, Остальное количество конденсата поступает на стадиювыделения циклопентена. В этом случаедостйгается высокая конверсия циклопентадиена при удовлетворительной (не "О менее 92%) селективности по циклопентену.По второму варианту конденсат изреактора гидрирования полностью идетна выделение циклопентена, а циклопента-диен и циклопентан возвращаются вновьв реактор в количестве, достаточном дляобеспечения теплового баланса. При этомобеспечиваются не только съем теплареакции, но и высокая селективность Зо (около 99-98%) по циклопентену. Крометого, возврат циклопентана в процесс избавляет от необходимости использоватьпосторонний раствори .ель.Выделяющееся при реакции тепло отводится за счет кипения реакционнойсмеси, одновременно осуществляется интенсивный массообмен между газовой ижидкой фазами. Процесс ведт в мягкихусловиях обычно при 44-74 С и давлении 1-2,3 ата. Использование более высокого давления нежелательио, так каквызывает значительное повышение температуры кипения смеси в реакторе. Времяконтакта определяется, желаемой конверсией циклопентадиена и составляет 12,5 ч.Способ осуществляется по технологической схеме, изображенной на чертеже.В куб колонны 1 непрерывно подается Идициклопентадиен, который кипит и притемпературе 170-180 С и атмосферномда влении разлагается Образовавшийсяциклопентадиен отбирается с верхней Ячасти колонны, конденсируется и направляется в реактор 2 гидрирования.В нижнюю часть реактора подаютсяконцентрированный раствор катализаторав циклопентане или другом расчеорителеи жидкий циклопентадиен. Водород барботирует через слой жидкости. Продуктыконденсируются и в сепараторе 3 отделяются от водорода, который возвращает-ся в рецикл, Часть конденсата (не более50%) возвращается в реактор гидрирования, а другая часть поступает в теплоообменник 4, где при 130 С димеризуется непрореагировавший циклопентадиен. Дициклопентадиен отводится из куба ректификационной колонны 5 и вновьподается в колонну 1 для расщепления,Продукт из верхней части колонны 5, содержащий главным образом циклопентен,направляется в колонну 6, с верхнейчасти которой отбирается. неэадимеризовавшийся циклопентадиен и возвращается в реактор 2. Кубовый продукт колонны 6, содержащий циклопентен с примесью циклопентана, поступает в колонну 7 на выделение циклопентена, циклопентан отбирается из куба колонны 7 ивыводится из схемы. По мере накоплениядициклопентадиена в реакторе катализаторный раствор выводится в колонну 1для разложения и производится подпиткасвежеприготовленным катализатором.Товарный циклопентен, выходящий изколонны 7, содержит не более 0,01%циклопентадиена и отвечает требованиям,предъявляемым к мономеру для успешного провденни полимеризацип,Для гидрирования циклопентадиена вреакторе 2 можно использовать не только гомогенные, но и гетерогенные катализаторы в виде суспенэпи в растворителе или в виде гранул на специальныхрешетках.П р и м е р 1, Процесс проводят понепрерывной схеме. Гомогенный катализатор готовят путем смешения 1 вес.ч.ди-трет бутилбензоата никеля в видеконцентрированного раствора в циклопентане и 1,872 вес.ч, триизобутилалюминия.В куб колонны 1 непрерывно подаюто105 г/ч, дициклопентадиена и при 180 Сосуществляют его мономеризацию. Биклоопентадиен конденсируют и при 30 С подают в реактор 2, представляющий собойцилиндрический аппарат, верхняя часть .которого заполнена насадкой и по эффективности эквивалентна 3-5 теоретическим.тарелкам. В нижней части находятся бар-.ботажные устройства (металлическая сетка,фильтрили др.). Концентрация катализаторав реакторе 22,6 г/л, подача его 0,6 г/ч.Реакцию осуществляют при атмосферномодавлении, температуре 44 С. Подача во -дорода 39,9 л/ч, время пребывания вреакторе 2,5 ч. После сепаратора 345% конденсата возвращают в реактор,остальное направляют на выделениециклопентена. С верхней части колонны 7отбирают 93,2 г/ч товарного циклопентена. следующего состава 1 %: .циклопентан не более 0,5, циклопентадиен неа более 0,01, циклопентен не менее 99,5.Кубовый продукт колонны 7, представляющий собой циклопентан с незначительной примесью циклопентена, в количестве10,3 г/ч выводят иэ схемы. Кубовыеостатки колонны 1 (смолы) в количестве5,6 г/ч отводят на сжигание,Общий выход чистого циклопентена,считая на израсходованный дициклопентадиен, составляет 88,7%. Селективность20 гидрирования в реакторе 2 92%,П р и м е р 2. Для уменьшениявремени контакта в реактореи улучшения конденсации паров реакционной смесиможно проводить процесс под давлением.2 Процесс ведут в условиях примера 1, нов реакторе 2 поддерживают давлениео2,3 ата, температуру 74 С, время пребывания в реакторе 1,3 ч,. При подаче105 г/ч дициклопентадиейа в колонну 1ф с верхней части колонны 7 95,5 г/чциклопентена указанног, в примере 1 состава, Выход циклопентена, считая наизрасходованный дициклопентадиен, составляет 91%. Селективность не ме -Э 5 ао 1 Ю Я нее 92%,П р и м е р 3, Процесс проводят иусловиях примера 1, но в реактор загружают гетерогенный катализатор, содержащий 2% палладия на окиси алсми ия.Ррзмер частиц катализатора О,ОХ 0,001 мм, концентрация его в реакторе81,3 г/л. Реагенты подают в тех жеколичествах, что в примере 1, условияпроведения процесса аналогичны. Выходциклопентена 94,5 г/ч, т.е. 90%, считаяна израсходованный дициклопентадиен,Селективность гидрироваиия циклопентадиена не менее 96%.П р и м е р 4, Процесс проводят вусловиях примера 1, но продукты гидрирования из реактора 2, содержащие циклопентадиен, циклопентен и циклопейтан,после сепаратора 3 полностью направляют на выделение циклопентена, Приэтом. циклопентадиен из верхней частиколонны 6 и кубовые остатки колонны 7пентадиен вновь гидрируется. Это позволыт получить высокую селективность.Так, при работе по предлагаемому способу селективность гндрнрования не ниже92%, в оптимальном случае 97-99%, впроцессе же, принятом за прототип, селективность падает до 83% при конверсии 100%. Формула изобретения 1, Способ получения циклопентена из. дициклонентадиена путем термической дедимеризации последнего с последующими каталитическим гидрированием цик-. лопентадиена в жидкой фазе и выделением целевого продукта путем конденсациигазоображых продуктов реакции и отделением циклопентана и циклопентадиена ректификацией; о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, гидрирование проводят в среде кипящей реакционной смеси с подачей на гидрирование циклопентадиена в жидком виде,2.Способпс п,1, отлич ающ и й с я тем, что 45-50% скоиденсированных продуктов реакции возвращают на стадию глдрирования. 3, Способ по п. 1, о т л и ча ющ и й с я тем, что выделенные приректификации циклопентан и циклопентадиен возвращают на стадию гидрирования.Источник информации, принятые вовнимание при экспертизе1, Патент США3599877,кл, 260-666," 1970,2. Авторское свидетельство525683,кл. С 07 С 13/12, 1975,3, Патент Великобритании1369676,кл. С 5 Е, 1974,7 . 65324вания в реакторе не превышает 1 ч; темапература 44 С, давление атмосферное. Количество циклопентадиена, подаваемогоиз колонны 1, подбирают так, чтобы всумме с потжом из колонны 6 подача 5циклопентадиена составляла 100 г/ч.Йз колонны 7 отбйрают 99,2 г/ч. циклопентена и 13,5 г/ч циклопентана, из ко-торых 10,3 г/ч вновь возвращают в реактор 2 (количество возвращаемого циклопентана определяется тепловым балайсомРеактора). В этом случае селективностьгидрирования возрастает до 97-99%, авмход циклопентена, считая на израсхо-.дованный дициклопентадиен, составляет й94,5%,Предлагаемый способ получения циклопвнтенв имеет следующие преимушествапо сравнению со способом; принятйм запротогид, .29, 1 идрирование 1 ведется в мягких условиях в жидкой фазе, что искшочаетконтакт паров перегретого циклопентадиена с катализатором и вызванное этимразложение последйего,25Отвод тепла реакции осуществляетсяв процесс кипения реакцйонной массы,что позволяет поддерживать постояннуютемпературу в йолом реакторе без применения специальнык теплообменных Эйусгройств,Обеспечивается эффективйый массообмен между водородом и реакционнойсмесью с помощью барботажных устройствпри кипении реакционной смеси,Процесс проводится в среде продуктовгидрирсеания (циклопентан), что исключает необходимость применения постороннего растворителя и упрощает технологическую схему.Процесс может быть проведен так, чтозначительная часть циклоцентена нейрерывно выводится из реактора, а цикло653246 Составитель Г. РаевскаяКуаиенова Техред 3. Фанта Корректор О. Б Ре 2 По рственного еомите обретений и откры Ж, Раушскаи д. Закаа 1221/19 Тираж 5 ЦНИИПИ Госуд по делам из 113035, Москва