Способ получения ароматических изоцианатов

Сскзз Советских Социалистических РеспуоликОП ИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ 635866(51) М. Кл.-" С 07 С 119 04 Государственный комитет СССР по делам нзсбретений и открытий(43) Опубликовано 30,11.78. Бю,Петень ЛЪ 44 45) Дата опуоликовация описания 05.12,78(72) Авгоры изобретения Ицостраццы Такеси Ямахара, Ситиро Такамацу, Кенити Хиросе;,Такаси Дегути, Масахиро Усуи и Хироси ЕсихараИностранная фирма Сумитомо Кемикал Компани Лимитед(54) СПОСОБ ПОЛИЗО1 ЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХИАНАТОВ 20 Изобретение относится к способу получения ароматических изоцианатов, которые находят широкое применение в производстве полиуретановых пенопластов, эластомеров, покрытий для вспененных и формованны.; пластиков, высыхающих масел и смол.Известен способ получения ароматических изоциаиатов взаимодействием ароматических нитросоедииений с окисью углерода при повышенных температуре и давлегл 1 и в присутствиц катализатора, содержащего соединение металла платиновой группы. Кроме того, катализатор может содержать ароматическое гетероцихлическое сое:.,инение.Недостатком этого способа является не:.;ысокий выход целевого продукта.Цель изобретения - увеличение выхоя целевых продуктов.Это достигается применением нового каслизатора в процессе получения ароматиСс;(их изоцианатов.Предлагаемый способ заключается в том, что ароматическое нитросоединенцс подвергают взаимодействию с окисью углерода при повышенных температуре и дав-снии в присутствии катализатора, содержащего соединение металла платиновой группы и ароматическое гетероциклическое соед 1 гцсшс, а также воду цли водород, или га:Огси 5 одоро;1, или борцую кислоту, или муравьиную кислоту, или щавелевую кислоту, или формальдсгид, с последующим зьделе ием целевого продукта известными ПР С М Я М 1.Б (яСсве исходного ароматическогонитрососдицешгя призСняОт, например, цитробсцзол, дицитробецзолы, цитротолуол, 10 диПтротолуог 1 ц, дииитроксилол, динитроЯИИЗОЛЫ И Т. Л.Процесс проводят под давлением окисиуглерода от 10 до 1500 атг, предпочтительно от 100 до 1000 ат.1;, и температуре от 15 100 до 250 С. Предпочтительно от 150 до220 С. В каествс соединений металла платиновой группы применя:от различные гялогениды цли окиси палладин, родня, иридия, рутения, платины или осмия; возможно также применение галоидкарбонильных соединений указанных металлов.110 жцО прцмсц 5 т также комплексы Га . гецпда металла платиновой группы сароматическим азотистым гстеропикличес".: соедиисцис" следу 10 щих фор.ул: М .;:, где г =- 1, 2 или 3; гг =- 2 или 3, и М/СО),е,Х, где (, т, гг ==- 1, 2 или 3; М - 30 металл платиновой группы; 1. - ароматическое гетероциклическое соединение; Х -агом галогена.В качестве ароматических азотистых гстероциклических соединений иопользу 1 от замешенные или незамещенпыс моно- пли полпциклические азотистые гстероцпклы.Водо 1 од вводится в 1 эеакционную систему отдельно или в смеси с окисью углерода.В качестве галогснводорода применяютфтористый, хлорпстый, бромистый илп йодистый водород, в качестве борных кислот - ортоборную (Н,ВО), метаборную(НВО), тетрабэоргую (Н,ВОг) или гипоборную (В. (ОН),1) кислоты. Используюттакже борный ангидрид (В,Оз), перекись 15бора (ВО,) или любой другой гидрат окиси бора.Муравьиную кислоту, щавелевую кислоту или формальдсгид применяют как ввиде индивидуальных веществ, так и и вп 20де солей или аддуктов с другими вегцествами, наприме 1 э формиат натрия, формиатаммония, щавелевокислый натрий, п 1 дратщавелевой кислоты, 8-триоксан, параформальдегид и г. д. 25Процесс проводят при отношении соединения металла платиповогг группы к исходному ароматическому нитросоедпненшо,равном от 0,01 до 50,4 (ло,г), предпочтительно от 1 до 20/, (лолг); мольное отно 30шеи компонента, выбранного из группы:вода, водород, галогснводород, борная кислота, муравьиная кислота, щавелевая кислота плп формальдепгд, к соединеншо металла платиновой группы составляет от 350,01 до 10, предпочтительно от 1 до 5; мольное отношение азотистого гетероцпклпческого соединения к соединению металлаплатиновой группы составляет от 0,1 до10, предпо 1 ггптсльщэ от 1 до 4. 40Процесс предпочтительно проводят всреде органического растворителя (ароматические, алифатическпе, алицпклическиеуглеводороды и их производные).П р и м е р 1. В автоклав объемом 50 лгл 45загружают 2,5 г 2 Л-динитротолуола, 8 гбензола, 0,24 г хлористого бгсс-(пиридин)лаллалия и 0.,013 а воды и содеркимое выдерживают 3 ч прп 190 С в атмосфере окиси углерода (максимальное давление 50235 кг/слг-). По окончании реакции автоклав охлакдают, продукты извлекают ианализируют,Установлено, что прореагировало 90 огоисходного 2,4-динитротолуола и получено 552,4-толуолдиизоцианата с выходом 27%.Общий выход всех изоцианатов, включая 4-пзоцианат-нитротолуол и 2-изоцпанат-нитротолуол, составляет 76%, Еслиреакцшо проводят в аналогичных условиях, 60но в отсутствие воды, получают следующиерезультаты: конверсия исходного 2,4-динитротолуола 50%; выход 2,4-толуолдиизоцианата 4%, общий выход всех изоцианатов15 о 65 11 р и м е р 2, Реакцию 2,4-дпнитротолуола с окисью углерода проводят по примеру 1, за исключением того, что количество воды составляет 0,006 г.Конверсия исходного 2,4-динитротолуола 75 э Ъ; выход 2,4-толуолдиизоцианата 13 огоо; общий выяэд всех изоцианатов 68 О/о,П р и м е р 3. В автоклав объемом 50 лиг загружают 2,5 г динитротолуола, 0,302 г хлористого бис- (изохинолин) - палладия, 10 п,г ортодихлорбезола и 0,01 г воды и содержимое перемешивают 4 ч при 180 С в атмосфере окиси углерода (максимальное давление 220 кг/слг), По окончании реакции автоклав охлаждают, продукт извлекают и анализируют.Конверсия исходного 2,4-динитротолуола 927 о, выход 2,4-толуолдпизоцианата 234; общий выход всех пзоцианатов 85 О/1.слп реакцию проводят в аналогичных условиях, по в отсутствие воды, получают следдощце результаты: конверсия исходного 2,4-динитротолуола 60/о, выход 2,4-толуолдипзоцианата 7 О/о; общий выход всех пзоииапатов 58/оП р и м е р 4. В автоклав объемом 100 лг г загружают 5 г 2,4-дпгитротолуола, 20 г толуола, 0,12 а хлористого палладия, 0,16 г пиридина и 0,025 г воды и содержимое перемешивают 4 ч при 180 С в атмосфере окиси углерода (максимальное давлен 449 кг/слг), По окончании реакции автоклав охлаждают, продукты извлекают и анализируют.Конверсия исходного 2,4-динитротолуола 98%, выход 2,4-толуолдиизоцианата 48 О/о, обпгий выход всех изоцианатов 91%,Если реакцшо проводят в аналогичных условиях, но в отсутствие воды, получают следующие результаты: конверсия исходного 2,4-динитротолуола 67%; выход 2,4-толуолдипзоцианата 9%; общий выход всех изоциаиатов 63/оП р и м е р 5, В автоклав объемом 60 лг,г загружают 2,5 г 2,4-динитротолуола, 10 лг,г бевзола, 0,3 г хлористого трис-(пиридин)- родня и 0,012 г воды и содеркамое перемешивают 4 ч при 190 С в атмосфере окиси углерода (максимальное давление 220 кг/слг). По окончании реакции автоклав охлаядают, продукты извлекают п анализируют,Конверсия исходного 2,4-динитротолуола 71 О,; выход 2,4-толуолдиизоцианата 26/о, общий выход всех изоцианатов 64 го.Если реагсциго проводят в аналогичных условиях, но в отсутствие воды, получают следующие результаты: конверсия исходного 2,4-динптротолуола 53/о, выход 2,4-толуолдиизоцианата 4%; общий выход всех изоцианатов 33%,П р и м е р 6. В автоклав объемом 50 лиг загружают 2,5 г 2,4 динитротолуола, 10 лгл бензола, 0,2 г трехокиси молибдена и 0,012 г воды и содержимое перемешивают б ч при180 С в атмосфере окиси углерода (максимальное давление 222 кг/сл). По окончании реакции автоклав охлаждают, продуктьг извлекают и анализируют,Конверсия исходного 2,4-динцтротолуола 98%; выход 2,4-толуолдицзоцианата 49%; общий выход всех пзоццанатов 83 о/Если реакцию проводят в аналогичны.; условиях, но в отсутствие воды, получают следующие результаты: конверсия 2,4-дпнитротолуола 62%; выход 2,4-толуоллццзоцпаната 7%; общий выход всех изоцпанатов 57 о/о.П р и м е р 7, В автоклав объемом 50 ил загружают 2,5 г 2,4-динитротолуола, 10 ягл бецзола, 0,24 г хлористого бис-(пиридин)- палладпя, 0,16 г окиси вольфрама и 0,01 г воды и содержимое перемешивают 3 ч прп 190 С в атмосфере окиси углерода (максимальное давление 210 кг/сл). По окончании реакции автоклав охлаклают, продукты извлекают и анализируют.Конверсия исходного 2,4-динитротолуола 86,9%; выход 2,4-толуолдиизоцианата 21,3%; общий выход всех изоцианатов 74,1%,Если реакцию проводят в аналогичных условиях, но в отсутствие воды, получают слелующие результаты; конверсия исходного 2,4-динитротолуола 51,3%; выход 2,4- толуолдиизоциа ната 1,6%; общий выход всех изоцианатов 34,6%,П р и м е р 8. В автоклав объемом 100 лгл загружают 5 г 2,4-динптротолуола, 20 лл о-дихлорбензола, 0,305 г хлористого бис(изохицолин)-палладия и 0,013 г воды и содержимое перемешивают 3 ч при 188 С в атмосфере окиси углерода (максимальное давление 460 кг/слР). По окончании реакции автоклав охлаждают, продукты извлекают и анализируют,Конверсия исходного 2,4-динитротолуола 92,8%; выход 2,4-толуолдиизоцианата 32,4%; общий выход всех изоцианатов 80 Оо/оЕсли реакцию проводят в аналогичных условиях, но в отсутствие воды, получают следующие результаты: конверсия исходного 2,4-динитротолуола 78,6%; выход 2,4-толуолдцизоцианата 15,8%; общий выход всех изоцианатов 70,5% .П р и м е р 9. В автоклав объемом 100 мл загружают 5 г 2,4-динитротолуола, 20 мл бензола, 0,305 г хлористого бис-(изохинолин)-палладия, 0,101 г трехокиси молибдена и 0,013 г воды и содержимое перемешивают 2 ч при 194 С в атмосфере окиси углерода (максимальное давление 472 кг/сад). По окончании реакции автоклав охлаждают, продукты извлекают и анализируют.Конверсия исходного 2,4-динитротолуола 97,8%; выход 2,4-толуолдцизоцианата 47,0%; общий выход всех изоцианатов 84%,П р и м е р 10. В 100 лг,г автоклав загружают 5 г 2,4-динитротолуола, 20 ггл Оецзола, 0,238 г комплекса - палладцйхлоркарбонцл и 0.013 г воды и солер;кпмоеперемешивают 3 ч прп 188 С в атмосфереокиси угле рола (максимальное давление5 460 кгюР). По окончании реакции автоклав охлажлают, продукты извлекают иацализцрлот.Конверсия исходного 2,4-линцтротолуола 95,3";о; выхол 2,4-толуолдцпзоццаната10 39,8":о, общий выход всех пзоццанатов81,3,.Если реакшпо проводят в аналогичныхусловиях, цо в отсутствие волы, получаютслслуюшце результаты: конверсия исходцо 15 го 2,4-ЛшпгтРотолУола 81,5 о/о, выхоЛ 2,4-толуоллпцзоцца ната 18,6%; общий выходвсех цзоцпанатов 73,2% .П р ц м е р 11. В автоклав пз нержавеющей стали объемом 50 яг.г, снабженный маг 20 ццтцой мешалкой. загружают в атмосфереазота 2,50 г 2,4-лцнптротолуола, 0,117 гхлористого бис- (ппридпн) -палладпя и 10 ллоензола. Далее температуру снижают до- 80 С и вводят 16 лиг водорода. Затем25 прц комнатной температуре в автоклав вволят окись углерода до достижения давления 1 о 0 кг/с;г. Реакцию проводят 4 ч прп190 С. После охлаждения продукты извлекают ц полвергагот хроматографпческомуЗО анализу.Конверсия исходного 2-4-дннптротолуола 52,4 оо, выхол 2,4-толуолдппзоцпаната5,3%; обгцпй выхол всех изоцианатово 1 5%.з 5 Если реакцшо проводят в аналогичныхусловия.;, но в отсутствие водорода, получают следующие результаты: конверсия псхолного ,4-дгппгтротолуола 38,1%; выход2,4-толуоллппзоццаната 2,3 о; общий выход40 всех пзоццанатов 37,0%.П р и м е р 12. Взаимодействие 2,4-динцтротолуола с окисью углерода проводятцо примеру 11 за исключением того, чтоводорода вволят 53,ц.г.45 Конверсия 2,4-линптротолуола 75,4%;выхол 2,4-толуоллпизоцпаната 10,0%; общий выхол всех пзоцпанатов 66,0",о.П р и м е р 13. В автоклав из нержавеющей стали, снабженный магнитной мешал 50 кой, загружают 2.50 г 2,4-динптротолуола,0,235 г хлористого бис- (пцрпдцн) -паллалцяи 10 л,г бензола и содержимое обрабатывают по примеру 11, за исключением того,что водорода вводят 17 лгг и процесс про 55 водят в течение 3 ч.Конверсия исходного 2,4-динптротолуола 84,5%; выход 2,4-толуолдиизоцианата25,2%; общий выход всех изоцианатов80,4%.50 Если реакцию проволят в аналогичныхусловиях, цо в отсутствие водорода, получают слелующпе результаты: конверсия исходного 2,4-лцццтротолуола 55,0%; выход2,4 толуолдццзоццаната 5,2%; общий выход всех изоцианатов 47,6%,,ао 1, 1 а 1 Катализатор о оБ о - г Обпиш выод всех изоциаатвых соедиепии, 1 з Рзсвор Ароиатзчесное нитро- сосдпненпе г о . г г Г л71,4 18РдСг 1 Пиридпп Н,ВОз 20,8 19 Рс 1 (СзНГ 4) гС(гНзВОз 2,5Бснзол0,310,044 8 96,2 43,9 2,4-Динитро- толуол 86,1 8 864 1380,31 2,4-Динитро 0,043 толуол 2,5 Бензол 68,4 В)з (СзНА) зС 1 зНзВОз 20 891,3211 Р 1 (С,НзК)гСгН,ВО,75,8 (фенилизоциаат) Нитробепзол 1,7 Бензол 0,240,022 22Рд(СзНзИ)гСг 1 8 961 2,5, Бензол 40,1 79,7 2,4-Динитро- толуол 0,240,031 НВОг 97,2 48,5 2,5 Бензол Рй(СО) С 1ИзохинолинНзВОз 23 86,3 2,4.Динитро- толуол 0,240,180,044 П р и м е р 14. В автоклав объемом 100 сял загружают 5,00 г 2,4-динитротолуола, 0,120 г хлористого пиридинпалладия и 20 мл толуола. После введения 32 мл водорода по примеру 11 вводят окись углерода до достижения давления 300 кг/см. Реакцию проводят 4 ч при 180 С. Затем автоклав охлаждают, продукты извлекают и анализируют.Конверсия исходного 2,4-динитротолуола 95,4%; выход 2,4-толуолдипзоцпаната 39,5%; общий выход всех изоцианатов 81 9%П р и м е р 15. Реакцию 2,4-динитротолуола с окисью углерода проьодят по примеру 11, за исключением того, что вместо водорода применяют хлористый водород.Конверсия исходного 2,4-динитротолуола 62,4 о/,; выход 2,4-толуолдипзоцианата 5,7%; общий выход всех изоцианатов 52,6%,П р и м е р 16. Реакцию 2,4-динитротолуола с окисью углерода проводят по при меру 13, за исключением того, что вместо П р и м е р ы 24 - 28. В автоклав из нержавеющей стали объемом 300 мл, снабженный магнитной мешалкой, загружают 25 г 2,4-динитротолуола, 0,621 г хлористого пирпдинпалладия, 3,5 ммоль присадки, указанной в табл. 2, и 100 мл бензола. Далее в автоклав вводят окись углерода под водорода применяют 16 мл хлористого вод(родаКонверсия исходного 2,4-динитротолуола 79,6%; выход 2,4-толуолдиизоцианатао8,7",; общий выход всех изоцпанатов70 0 вП р и м е р 17, В автоклав из нержавсюп 1 ей стали объемом 50 мл загружают2,5 г 2,4-динитротолуола. 8 г бепзола,10 0,237 г хлористого бис- (пиридин) -палладпя и 0,022 г ортоборной кислоты и содергкпмое перемешивают 3 ч прп 190 С в атмосфере окиси углерода (максимальноедавление 217 кгсмг). По окончании реак 15 цип автоклав охлаждают, продукты извлекают и анализируют.Конверсия 2,4-диштротолуола 82%; выход 2 Л-толуолдпизоцианата 21%; общийвыход всех изоциаиатов 72 % .20 П р и м с р 18- - 23. Процесс проводят по: р и меру 17.В табл, 1 приведены условия и резуль аты процесса,25 давлением 170 кг/см. Автоклав помещаютв масляную баню и процесс проводят 5 ч при 195 С при перемешивании, После охлаждения продукты извлекают и анализируют.30 Результаты приведены в табл. 2.635866 10 Таблица 2 Пример Наименование 2526 1 27, 28НСООМа (СООН)(С 1. 01,24 1-1 СООН Присадка Конверсия 2,4.дииитротолуола,91,8 88,2 78,4 Выход 2,4.толуолдиизоцианата, % 10.9 8,5 19.8 20,5 Общий выход всех изо. цианатиых соединений, % 81,5 70,0 77,8 4,1 61,6 П р и м е р 29. В автоклав из нержавеющей стали объемом 50 мл, снабженный магнитной мешалкой, загружают 2,50 г 2,4-динитротолуола, 0,117 г хлористого бис-(пиридин)-палладия и 10 мл бензола и вводят окись углерода до достижения давления 150 кг/см. Процесс проводят 4 ч при 190 С, После охлаждения продукты извлекают и анализируют.Конверсия исходного 2,4-динитротолуола 73,7%; выход 2,4 - толуолдиизоцианата 13,2%; общий выход изоцианатов 66,7%.П р и м е р 30. В автоклав из нержавеющей стали объемом 50 мл загружают 2,50 г 2,4-динитротолуола, 0,235 г хлористого бис(пиридин)-палладия, 0,200 г трехокиси молибдена, 0,032 г муравьиной кислоты и 10 мл бензола и вводят окись углерода до достижения давления 150 кг/см. Процесс проводят 3 ч при 190 С с перемешиванием. После охлаждения продукты извлекают и анализируют.Конверсия 2,4-динитротолуола 88,5 %; выход 2,4-толуолдиизоцианата 30,1 %; оощий выход всех изоцианатов 81,5%. Составитель Ю. Копаевич Корректор С. Файн Редактор Т. Никольская Техред А. Камышникова Заказ 849/1271 Изд. Л"в 752 Тираж 526 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретсий и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип, Харьк. фпл. пред. Патент Формула изобретения1. Способ получения ароматических изоцианатов взаимодействием ароматических нитросоединений с окисью углерода при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего соединение металла платиновой группы, о тл и ч а ю щ и й ся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, используют катализатор, содержащий также один из компонентов, выбранный из группы, включа 1 ощей: воду, водород, галогенводород, борную кислоту, муравьиную кислоту, щавелевую кислоту или формальдегид. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что используют катализатор, содержащий ароматическое гетероциклическое соединение.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят под давлением окиси углерода от 10 до 1500 ати.4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре от 100 до 250 С,5. Способпо п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при отношении соединения металла платиновой группы и ис ходному ароматическому нитросоединению, равном от 0,01 до 50% (мол).6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор при мольном отношении компонента, выбранного из группы: вода, водород, галогенводород, борная кислота, муравьиная кислота, щавелевая кислота, формальдегид, к соединению металла платиновой группы, равном от 0,01 до 10,7. Способ по и, 1, отличающиися тем, что процесс проводят при мольиом отношении азотистого гете роциклического соединения к соединению металла платиновой группы, равном от 0,1 до 10. 30 Приоритет по признакам:07.03.72, где катализатор содержит борную кислоту;05,04.72, где катализатор содержит галогенводород;25.04.72, где катализатор содержит воду;16.08.72, где катализатор содержит водород,18.0872, где катализатор содержит муравьиную кислоту, щавелевую кислоту,40формальдегид.