Способ выделения гексаметиленимина

ОП ИСАЙ ИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДВПЛЬСТВУ (61) Дополнителыое к авт. саид.ву - (22) Заявлоцо 21 4 Ц,7 (21) 2126068/04 Союз Соеетскин Социалистических Респубттик(и)53332 51) Ю, Кл.е С 07 О 295/О рисоединеиие Государстеенный комитет Совета Инннотроо СССР по делам нзооретений и открытий(54) СПОСО ЕНИЯ ГЕКСлМЕТИЛЕНИМй 1 Изобретвыделения гиых раствоводстве Гние в оргИзвестньных раствоспаиваниемнии 2) оизене. ГМИ из его вод.м т 1 рас. атуре и давлеЭти способы иьтеют существенные недостатки: степень извлечения ГМИ составляет не более 90%, кроме того, оба процесса являются трудоемкими и связаны со значительными материальными и энерге. тическими затратами.Известен способ выделения ГМИ иэ его водных растворов высаливанием неорганической солью или щелочью, в качестве которых используются, например, хлористьтй натрий или гидроокись натрии (каустик), осуществляющийся следующим образом: водный раствор ГМИ насыщают при непрерыв. ном перемешивании двух. трехкратным избытком твердого хлористого натрия или 40% ным раство. ром каустика, Высаливание хлористым натрием осуществляют при 50 С и выше, а каустиком - в основном нри комнатной температуре. При примеение относится к улучшенному споексаметиленимина (ГМИ) из егоров и может быть использовано в пМИ, который находит широкое примаиическом синтезе,т способы выделенияров экстракцией бензолопри повышенной темпер пении в качестве высалпнателя хлофистого натрияЙ раствору в конце насыщения также добавлятот каустик для более полного извлечения воды, По. этому высаливание в основном проводят щелочью, В процессе насыщения высалпватель, добавляют порциями, После расслоения раствора на водную и органическую фазы водную фазу отделяют, а в органическую добавляют свежуа поршно высалива. теля до нового расслоения и т.д, Степень извлечения ГМИ составляют 93 95%, Иэвлеченньпй ГМИ содер. жпт небольшое количество воды н значительное количество высаливателл. От последнего он отде. ляется обычпым фильтрованием, а от воды дистилляцией. Для получения более чистого про. дукта диспщляцию ГМИ повторяют, Кроме того, проводят очиспсу сточных вод от ГМИ, после чего стошые воды направляют в капализацню 31.Цельто предлагаемого изобретения является по. вышение эффектинностпи и упрощение процесса вы. деления ГМИ пэ его водных растворов.Поставлешгая цель доспгается тем, что водные растворы ГМИ подвергаот ректификации под ат мосферштм давлешюм в присутспцш третьего ком.опонснта - разделяющего агента с 68 81 С, нерас. творимого или огранпчепно растворимого в воде. Вкачестве разделяющего агента применяют углеводороды с б атомами углерода, например циклогексан, гексан, бензол.Указанные вещества образуют с водой гетеро азеотропы, которые легко расслаиваются при обыч. ных темг ературах и не образуют азеотропа с ГМИ, Оптимальное количество вводимого разделяющего агента составляет 5-20 вес.% по отношению к содеял жанию ГМИ в растворе, Прн введении разделяюще. го агента в количестве менее 5% процесс разделения И 1 выражен слабо, так как ректификационная колон. на, фазоразделитель обладают задерживающей спо собностью, в результате чего затрудняется массооб мен и количестве добавки оказывается недостаточ. но для образования азеотропа. 1Введение разделяющего агента свыше 20% вы зывает переход процесса разделения в другую об. ласть ректификации, в результате чего наблюдается . образование дополнительных фракций, что ведет к усложнению процесса и снижению степени извлечения ГМИ.Существенными преимуществами предлагаемо го способа вьщеления ГМИ иэ водных растворов являются:1) повышение эффективности процесса; 252) упрощение технологического процесса за счет ликвидации дополнительных стадий ГМИ и очистки сточных вод, приводящее к сокращению используемых аппаратов и уменьшению материаль.ных и энергетических затрат; ЗО3) легкость отделения ГМИ от разделяющегоагента на колоннах малой эффективности, требующих незначительных капитальных вложений;4) незначительный расход разделяющего аген.та у ЗЭ5) уменьшение количества сточных вод в производстве гексаметилендиамина (ГМД) за счет воз. , врата выделенной из ГМИ воды в рецикл на стадию очистки ГМД от ГМИ;6) исключение коррозии аппаратуры за счетприменения разделяюпшх агентов, не вызывающихкоррозионный процесс;7) применяемые разделяющие агенты (цикло.гексан, гексан, бензол) характеризуются рядомценных свойств: 45Фдоступны, дешевы и нетоксичны, химическистабильны; что предохраняет целевой продукт отзагрязнения побочными примесями,обладаютне. .большой теплотой иснарения, в результате чегонеобходимы малые энергозатраты для отделении ихот ГМИ,Для выделения ГМИ из водных растворов,полученных в производстве ГМД, наиболее приемлем периодический процесс в связи с небольшиьщколичествами получаемого ГМИ (до 5 - 6% от ГМД,что составляет около 50 - 100 т/год) .Принципиальная технологическая схема этогопроцесса представлена на фиг.1, принцитшальнаятехнологическая схема непрерывного процесса получения ГМИ гидрированием капролактама, включающая предлагаемый способ выделения ГМИ иэ водных растворов, на фиг. 2.В качестве разделяюп;эго агента в этом процес. се используют циклогексан (т,кют 80,7 С), кото. рый образует гетероазеотроп с водой ( 9 вес,% воды), кипящий при 69,0 - 69,5 С.Водный раствор ГМИ (20 40%) из сборника 1 в количестве 1,5.2 мз направляют в куб 2 насадочной ректификационной колонны 3, Насадка кольца Ра. шига 25 х 25, высота 10 м, диаметр 0,5 м, колонна снабжена кожухотрубным конденсатором 4 (хлад. агент промышленная вода) и отстойником для расслаивающейся смеси жидкостей типа флорентий. ский сосуд.После заполнения куба разделяемой смесью в него добавляют 5 20 вес.% циклогексана из сборни. ка 7 Колонну и куб вводят в рабочий режим. Сначала оттоняют при 69 - 69,5 С первую фракцию . гетероазеотроп циклогексана с водой, который рас. ааивается в отстойнике 5. Нижний водный слой выводят в сборник 6, откуда ее направляют в рецикл на стадию очистки ГМД от ГМИ, Верхний слой - циклогексан подают на орошение в колонну. 3. После отгона всей воды при температуре верха колонны 80-81 С отбирают вторую фракциючистьй циклогексаи и выводят его в сборник 7. В этот же сборник собирают и третью, промежуточ. ную фракцию, содержащую циклогексан и ГМИ, При достижении температуры верха колонны 136,5-137 С отбирают фракцию ГМИ в сборник 8. Кубовые остатки после окончания процесса собира ют в сборник 9. После загрузки куба 2 очередной партией исходной смеси из сборника 1 и добавления в куб цнклогексана из сборника 7 процс выделения ГМИ повторяют, Выход фракции ГМИ составляет 95 - 97%. Физико. химические константы ГМИ (температура кипения, показатель преломления, плотность) соответствуют литературным данным, Содержание воды ( 0,1%.Для вьщеления ГМИ из разбавленных растворов (менее 20% ГМИ) последние подвергают простой ректификацин на колонне 3, с целью получе. ния более концентрированного раствора, который окончательно обезвоживают азеотропной ректификацией.По схеме 2 полученную в реакторе 10 реакцион. ную смесь разделяют в конденсаторе 11 на газовую и жидкую фазы, Из газовой фазы в аппарате 12 выделяют ГМИ с содержанием воды до 20%, а водород возвращают в реактор 10.Родньй раствор ГМИ разделяют в аппарате 13: сверху вьщеляют азеотроп ГМИ - вода, снизу. обез. воженный ГМИ, который направляют в ректификационную колонну 14- для выделения товарного ГМИ. В эту колонну направляют также ГМИ, полученный из его смеси с капролактамом на колонне 15.Выделенный в аппарате 13 азеотроп ГМИ-вода направляют на гетероаэеотропную ректификацию в колонну 16 куда добавляют разделяющийся, 551332агент, например циклогексан в количестве 5-20вес.%, Колонна снабжена конденсатором 17 и от.стойником типа флорентийский сосуд 18. С верхаколонны отбирают гетероазеотроп циклогексан.вода,который расслаивается в отстойнике. Нижний вод 5/ный слой из отстойника направляют на сжигание (со.держание циклогексана около 0,01%) . Циклогексан,образующий верхний слой, частью возвращают в виде флегмы в ректификационную колонну, частьювыводят в сборник 19, 19С низа колонны отбирают обезвоженный ГМИ,который направляют в колонну 14 для получениями"фтоварного ГМИ.П р и м е р 1. В кубе насадочной ректифкка ционной колонны зффективносгью 6 7 т,т., снаб женкой головкой для гетероазеотропной разгонки, загружают 250 г смеси, содержащей 30 вес.% ГМИ " и 70% воды, и 15 г циклогексана. Разгонку получен.ной трехкомпонентной смеси ведут нри атмосфер 30 ном давлении. При температуре верха колонны 69-69,5 С отгоняют первую фракцию - азеотроп циклогексан.вода. Азеотроп расслаивают при 10 20 С верхний циклогексановый слой возвращают в колонну на орощениеа нихний, водный, 25 выводят в спелиальный сборник, После отгона всей воды, содержащейся в ГМИ, при температуре верха колонны 80 - 81 С отбирают вторую фракцию .циклогек сан.30Флегмовое число 0,2-0,5. При температуре вер.ха колонны выше 90 С при флегмовом числе 1-2отбирают третью, промежуточную, фракцию, Послеустановления температуры 137,5 С от(щрают чет.вертую фракцию ГМИ. Выход ГМТ 96%. Содержа- ебнне воды 0,15%, содержание циклогексана менее0,01%,Показатели качества полученного продукта не отличаются от литературных данных 1 40П р и м е р 2, В кубе той же ректификационной колонны, как и в примере 1, загружают 500 г смеси, содержащей 20 вес.% ГМИ и 80% воды. Смесь предварительно концентрируют, отгоняя при температуре верха колонны 95,0-95,5 С фракцию .азеотроп ГМИ вода с содержанием последней 49,5 вес.%, Иэ куба удаляют остатки воды. Скон. центрированный аэеотропный раствор 200 г вновь загружают в куб, добавляют к нему 20 г бензола и выделяют ГМИ, как и в примере 1. Выход ГМИ составляет 97%,П р и м е р 3. На той же колонне, как в примерах 1 и 2, выделяют ГМИ из водного раствора в присутствии гексана, взятых в тех же количествах, что и в примере 1.Азеотроп гекса-вода отгоняют при температуре верха колонны 61,0.61,5 С, После отделения Воды при флегмовом числе 0,5 отбирают гексан при температуре верха 68,0-69 й При флегмовом чис. ле 3 и температурывыше 80 С отбирают промежу-, точную фракцию, Аналогично, как и в примерах 1 н 2, при 137 С отбирают ГМИ, выход которого сос. тавляет 96%.Формула изобретения1. Способ вьщеления гексаметиленимина из еговодных растворов, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения эффективности и упрощенияпроцесса, водные растворы гексаметиленимина под.вергают ректификации в присутствии углеводородовс шестью атомами углерода и температурой кипе.ния 68 - 81 С.2, Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтоуглеводороды нерастворимы или ограниченно растворимы в воде и применяются в количестве5-20 вес.% от содержания гсксаметнленимина в рас.творе,3. Способ поп,1,отличающийся тем,чторастворы гексаметиленимина концентрацией менее20% предварительно концентрируют до 49,5% обычной ректификацией.Источники информации, принятые во вннманйепри экспертизе:1. Зильберман В. Н, "Вьщеление ГМИ из водныхрастворов", ЖФХ, 26, 1952, 1458.2, Зильберман Е. Н., Скорикова 3, Д, "Системазамкнутой областью расслаивания, Взаимная растворимость гексаметиленимина н воды", ЖОХ, 231953, 1629.3. Зильберман Е, Н., Берштейп М, М, "Системывода . гексаметиленимин - хлорнстый натрий и вода.гексаметиленимин - ЖПХ, 32, 1959, Хо 8, 1555.551332 Составитель Г, Мосина Техред М, Левицкая орректор С ор н. Пкарагеттн акаэ 83/ 3 ого комитеизобретений а, ЖРау ал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проек Тираж ИИПИ Государствен по делам 113035, МосквПодписноеСовета Министров СССРоткрытийскаянаб д 4/5