Способ получения сульфоксидов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АЗТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскии Социалистических Республик) 199642 2) Заявлено 15.02.74 1) М 7 С 147/14 соединением заявкиГосударственный комитет Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретен Т. П. Бурмистрова, А. А. Хитрик, Н. Н. Терпиловский,Г, А, Толстиков, У. М. Ожемилев, А, Х. Шарипов и Р. Петров сагуто Казанский химико-технологический институт им. С. М. КиИнститут химии Башкирского филиала АН СССР и Научноисследовательский институт нефтехимических производств(71) Заявители ОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОКСИДО Предлагаемый способ получения сульфоксидов заключается в том, что дистилляты сернистых нефтей окисляют органическими гидроперекисями в присутствии соли молиб дена, например нафтената молибдена, совместно с ледяной уксусной кислотой в качестве катализатора, с последующим выделением целевого продукта известным способом, Выход целевого продукта 83-95%.Окисление дистиллятов сернистых нефтей осуществляют в реакторе, снабженном нагревательной системой и мешалкой.Пюоцесс проводят при температуре 20 о130 С, продолжительность процесса 1-5 мин. В качестве катализатора применяют 0,005-0,02% солей молибдена и 0,5-2% чедяной уксусной кислоты от веса исходного сырья. еличения ско тхода целево ля ув ости окисления, увео продукта, а также ьфоксидов по предлаестве катализатора ь соли молибдена, либдена, совместно с той. о окон пичения в улучшения гаемому с пониженномада гидроп кстракцией чества с в к еком ется применятнафтената мо сусной кисло В качест использован фракции сул наприм ледяно Изобретение относится к усовершенствованию способа получения сульфоксидов.Сульфоксиды могут найти применение в качестве эффективных экстрагентов в гидрометаллургии и флотореагентов в металлургичес-кой промышленности.Известен способ получения сульфоксидовокислением дистиллятов сернистых нефтей органическими гидроперекисями в присутствииуксусной кислоты или шелочи, Выход целево Ого продукта 60-70%,Недостатками известного способа являются невысокая степень окисления сульфоксидов(,0,43-0,74), сравнительно невысокие скорости окисления, а также низкое качество суль фоксидов (содержание сульфоксидной серы ввьделенных продуктах 7,3-11,0%). нии процесса при нагревании идавлении отгоняют продукты расрекисей, Сульфоксиды выделяютизвестными приемами.ве исходного сырья могут бытьт дистилляты сернистых нефтей,ьфидов, полученные экстракцией524799 4один прием добавляют 12,7 г гидроперекиси третичного бутила следующего состава, %: гидроперекись 73,3, перекись третичного бутила 8,1, спирт третичный бутиловый 3,8, вода 9,8,В табл. 1 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов. Табл ица 1 Время, мин 3 5 10 20 30 45 58 64 67 68 69 69 15 ле,выделяют 93% сульфоксидов, по отношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате.Продукт содержит серы: сульфоксидной 10,7% и 12,8% общей.П р и м е р 2. К 315 г дистиллята Ароланской нефти при 70 С в один прием добавляют 11,52 г гидроперекиси третичного бутила, как в примере 1. Одновременно в реакционную смесь вводят 0,062 катализатора - нафтената молибдена.В табл, 2 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов,Таблица 2 10 20 30 60 86 90 90 90 90 П р и м е р 3. К 332 г дистиллята Ауоаланской нефти при 70 С в один прием добавляют 12,12 г гидроперекиси третичного бутила, как в примере 1,Одновременно в реакционную смесь вносят8,1 г ледяной уксусной кислоты и 0,0665 гнафтената молибдена. В табл, 3 приведена кинетика окислениясульфидов до сульфоксидов. Таблица 3 Время, мин 2 5 10 15Глубинаокисления, % 89 92 94 94 20 30 94 94 вают по примеру 1. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 0,94%. После экстракции сульфоксидов 62% ной серной кислотой, получают 83% сульфоксидов по отношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате. Продистиллятов серной кислотой, индивидуальные сульфиды, а также их растворы,П р и м е р 1. Фракцию Арланскойнефоти с т. кип 190-360 С и содержанием обшей серы 1,95%, сульфидной серы 1,0% окисляют в термостатированной колбе с мео шалкой. К 240 г дистиллята при 70 С в Глубинаокисления, % 28 35 42 49 53 Из табл. 1 видно, что наивысшая глубина окисления сульфидов (69%) достигается за 240 мин. 20После окисления в указанном режиме в течение 240 мин от реакционной смеси оч- бирают в вакууме водоструйного насоса прио70 С продукты распада гидроперекиси (третичный бутиловый спирт) и продукты, внесен-д ные с раствором гидроперекиси. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 0,69%. Органический слой хроматографируют на силикагеВремя, мин 3 5Глубинаокисления, % 63 80 Из табл, 2 видно, что максимальная гл- бина окисления сульфидов (90%)достигается за 15 мин. После окисления в указанном ф режиме в течение 15 мин, оксидат обрабатывают в условиях примера 1, Содержание сульфоксидной серы в оксидате 0,9%. После экстракции сульфоксидов 70/-ной уксусной кислотой, получают 77% сульфоксидов по от- ношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате. Продукт содержит серы: 12,0% сульфоксидной и 12,4% общей,Из табл. 2 видно, что максимальная глу бина окисления сульфидов (94%) достигается за 10 мин. После окисления в указанном режи:е в течение 10 мин оксидат обрабаты-Е 1 90 120 200 240 300524799 В табл. 4 приведена кинетика окислениясульфидов до сульфоксидов. Таблица 460 120 Время, мин 2 5 10 15 20 30Глубинаокисления, % 35 45 63 68 69 73 79 Таблица 5 Время, мин 2Глубинаокисления, % 93 10 96 Из табл. 5 видно, что наивысшая глубина окисления сульфидов (96%) достигается за 5 мин, После окисления в указанном режиме в течение 5 мин от оксидата отгоня щ ют в вакууме масляного насоса при 70 оС продукты распада гидроперекиси и продукты, внесенные с раствором гидроперекиси. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 0,96%, После экстракции сульфоксидов 62%-ной сер. 4 О ной кислотой, получают 85% сульфоксидов по отношению к сульфоксидам, находящимся Таблица 6 Время, минГлубинаокисления, % 10 20 30 78 87 91 П р и м э р 7, Фракцию Ромашкинскойонефти с т. кип. 190-360 С и содержанием 0,47% сульфоксидной и 0,97% общей серы окисляют, как в примере 1. К 220 г дистилолята при 70 С в один прием добавляют 3,69 г гидроперекиси третичного бутила, как в примере 1, Одновременно в реакционную смесь вносят 0,039 г нафтената молибдена и 4, 1 16 г ледяной уксусной кислоты,В табл. 7 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов. дукт содержит 12,9% сульфоксидной и 13,2% обшей серы.П р и м е р 4. К 170 г дистиллята Ароланской нефти при 70 С в один прием добавляют 2 мп ледяной уксусной кислоты и Из табл. 4 видно, что максимальная глубина окисления сульфидов (79%) достигается за 60 мин. После окисления в ука занном режиме в течение 60 мин оксидат обрабатывают по примеру 1. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 79%. Органический слой хроматографируют на силикагеле и выделяют 95% сульфоксидов по от ношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате. Продукт содержит 10,5% сульфоксидной и 11,9% обшей серы. Из табл. 6 видно, что максимальная глу 5 О бина окисления сульфидов (91%) достигается за 15 мин. После окисления в указанном режиме в течение 15 мин, оксидат обрабатывают по примеру 5. Содержаиие сульфоксид ной серы в оксидате 0,91%. После экстры- ф ции сульфоксидов 62% ной серной кислотой, получают 84% сульфоксидов по отношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате, Продукт содержит 12,1% сульфоксидной и 12,7%общей серы.60 66,069 г гидроперекиси третичного бутила,как в примере 1. П р и м е р 5.К 303 г дистиллята Арланской нефти при 90 С в один прием добавляют 15,99 г гидроперекиси изопропилбензола состава, %: гидроперекись изопропилбензола 90,1, изопропилбензол 2,5, ацетофе нол 1,38, диметипфенипкарбиноп 6,02, Одновременно в реакционную смесь вносят 7,3 г ледяной уксусной кислоты и 0,0605 г нафтената молибдена.В табл. 5 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов,в оксидате, Продукт содержит 12,0% сульфоксидной и 12,6% общей серы.П р и м е р 6. К 200 г дистиллята Ароланской нефти при 50 С в один прием добавляют 10,550, г гидроперекиси изопропилбензо-. ла, как в примере 5. Одновременно в реакжонную смесь вносят 4,914 г ледяной уксусной кислоты и 0,041 г нафтената молибдена. В табл. 6 приведена кинетика окислениясульфидов до сульфоксидов,524799 Таблица 7 20 30 2 5 10 Время, минГлубинаокисления,о 93 87 91 93 оти с т. кип. 190-360 С и содержанием0,28% сульфоксидной и 0,7% общей серыокисляют, как в примере 1. оК 250 г дизфракции при 70 С в один прием добавляют гидроперекись третичного бутила, как в примере 1, Одновременно в реакционную смесь вносят 0,048 г нафтената молибдена и 5,310 г ледяной уксусной кислоты.В табл. 8 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов,Таблица 8 30 15 20 5 10 Время минГлубинаокисления,о 91 91 91 84 88 Из табл, 8 видно, что максимальная глу-ЗО бина окисления сульфидов (91%) достигается за 10 мин, После окисления в указанном режиме в течение 10 мин, оксидат обрабатывают по примеру 1. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 0,26%. После экстрак ции сульфоксидов 62%-ной серной кислотой, получают 80% сульфоксидов по отношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате. ПроТаблица 9 30 20 10 3 Время, минГлубинаокисления,о 88 88 88 59 78 Из табл. 9 видно, что максимальная глу бина окисления сульфидов (88%) достигается за 15 мин, После окисления в указанном ре жиме в течение 15 мин, оксидат обрабаты вают по примеру 1, Содержание сульфоксидной серы в оксидате 0,88%. После экстракции сульфоксидов 70%-ной уксусной кислотой, получают 75% сульфоксидов по отношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате. Про Из табл. 7 видно, что максимальная глубина окисления сульфидов (93%) достигает 10 ся за 10 мин. После окисления в указанном режиме в течение 10 мин, оксидат обрабатывают по примеру 1. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 0,44%. После экстракции сульфоксидов 70 оо-ной уксусной кислотой, получают 75% сульфоксидов по отношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате, Продукт содержит 11,9% сульфоксидной и 12,4% общей серы.П р и м е р 8, фракцию Тюменскойнефдукт содержит 12,3% сульфоксидной и 12,7% обшей серы,П р и м е р 9, К 285 г дистиллята Ароланской нефти при 80 С в один прием добавляют 10,38 г гидроперекиси третичного бутила, как в примере 1. Одновременно в реакционную смесь вводят 0,031 г катализатора пятихлористого молибдена.В табл. 9 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов. дукт содержит 12,1% сульфоксидной и 12,7% общей серы.П р и м е р 10. К 270 г дистиллятаоАрланской нефти при 90 С в один прием добавляют 14,24 г гидроперекиси изопропилбензола, как в примере 5, Одновременно в реакционную смесь вводят 0,028 г катализатора - пятихлористого молибдена,В табл. 10 приведена кинетика окисления сульфидов до сульфоксидов.% Составитель А. НестеренкоРедактор Л. Емельянова Техред О. Луговая Корректор Н, Ковалева Заказ 5089/596 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва,4 К 335, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Из табл. 10 видно, что максимальная глубина окисления сульфидов (89%) достигается 10 за 10 мин. После окисления в указанном режиме в течение 10 мин, оксидат обрабатывают по примеру 5. Содержание сульфоксидной серы в оксидате 0,89%, После экстракции сульфоксидов 62%-ной серной кисло той, получают 85% сульфоксидов по отношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате. Продукт содержит 11,9% сульфоксидной и 12,7% обшей серы,П р и м е р 11. К 250 г дистиллята 20оАрланской нефти при 70 С в один прием добавляют 9,25 г гидроперекиси третичного бутила, как в примере 1, Одновременно в реакционную смесь вносят 6,2 г ледяной укормула изобретения351, Способ получения сульфоксидов окислен нием дистиллятов сернистых нефтей органическими гидроперекисями в присутствии катапизатора с последующим выделением целево го продукта известным способом, о т л и -ч а ю ш и й с я тем, что, с целью интенсусной кислоты и 0,042 г пятихлористогомолибдена.В табл, 11 приведена кинетика окислениясульфидов до сульфоксидов,Из табл. 11 видно, что максимальная глубина окисления сульфидов (93%) достигается за 10 мин. После окисления в указанном режиме в течение 10 мин оксидат обрабатывают по примеру 1, Содержание сульфоксидной серы 0,93%, После экстракции сульфоксидов 62%-ной серной кислотой, получают 81% сульфоксидов по отношению к сульфоксидам, находящимся в оксидате, продукт содержит 12,8% сульфоксидной и 13,2% обшей серы. сификации процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют соль молибдена совместно с ледяной уксуснои кислотои,2. Способ по и, 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве соли молибдена иопользуют его нафтенат.