Способ окисления двуокиси серы

О П И С А Н И Е (ц 509230ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз йвветских Социалистических Реоофлик) М. Кл,2 С 01 В 17/ 22) Заявлено 14.03,74 (21) 2009917/23-2 32) 15.03.73 23) Приоритет31) 29454/73 (33 ееииый мите Гос д пония ииистроо м изобр ет(72) Лвторы изобретени Иностранцыасао Намбу, Сиюничи Ямамото и Хидео Мач(Япония) Иностранная фирма Ниппон Ойл Компани Лтдявитель 54) СП КИСЛЕНИЯ ДВУОКИСИ СЕРЫ Изобретение относится к способу обработки газа, содержащего двуокись серы, путем каталитического окисления последней в жидкой фазе при низкой температуре.Для окисления двуокиси серы при низкой температуре известно применение в качестве катализаторов сернокислого железа (11), хлорного железа (1 П), хлористого марганца, азотнокислого марганца, а также сернокислого марганца в водном растворе, Однако,растворы солей этих металлов способствуют образованию и накоплению серной кислоты в реакционной системе, что вызывает снижение активности катализатор а. Реакция делается несколько замедленной при достижении концентрации серной кислоты в реакционной системе от 1 до 2 вес. %, а при концентрации серной кислоты, превышающей 8 вес. %, двуокись серы окисляется медленно.С целью устранения указанного недостатка предлагается в качестве катализатора использовать смесь соединений двухвалентного марганца и пятивалентного ванадия. При этом концентрация ионов двухвалентного марганца в водном растворе составляет 3 - 200 мг/л, а ионов пятивалентного ванадия - 3 в 80 мг/л процесс ведут при 0 в 1 С.По предлагаемому способу в серную кислоту конвертируется по существу вся двуокись серы, растворенная в растворе катализатора.Концентрация остаточной двуокиси серы в растворе катализатора составляет не более 5 1 - 2 мг/л.Даже при достижении концентрации сернойкислоты в реакционной системе (раствор катализатора), равной 30 вес. %, реакция окисления протекает быстро и не зависит по су ществу от указанной концентрации.В качестве исходного 50 ь содержащего газ,можно использовать дымовые газы, образующиеся при сжигании серы, сероводорода, тяжелого масла, каменного угля, или отходящие 15 газы производства серной кислоты, газ обжигательной печи и отходящие газы сернокислотных заводов или бумажного производства.Способ, согласно изобретению, при практическом применении имеет то преимущество, что 20 50 содержащий газ, можно обессеривать досодержания остаточной двуокиси серы не более 5 - 100 мг/л и концентрация серной кислоты в растворе катализатора (реакционная система) может достигать 30 - 65 вес. %.25 По данному способу необходимо, чтобы врастворе катализатора ион ванадия был пятивалентен. При меньшей валентности даже с большим количеством иона двухвалентногомарганца ионы ванадия не обладают каталитической активностью. Желательно, чтобы водный раствор катализатора, применяемый при осуществлении способа, содержал, по крайней иере, 3 мг/л иона пятивалентного ванадия и 3 мг/л иона двухвалентного марганца. Значительная активность катализатора достигается даже тогда, когда концентрация иона пятивалентного ванадия или иона дзухвалентного марганца меньше 3 мг/л. Однако это нежелательно, так как реакция протекает относительно медленно. Не существует верхний предел концентрации каждого из эгих двух ионов, однако достаточная активно.ть катализатора достигается при концентрации иона пятивалентного ванадия 8000 мг/л и концентрация иона двухвалентного марганца 200 мг/л. Так как при увеличении концентраций этих двух ионов активность катализатора не повышается в заметной степени, желательно применять концентрацию иона пятивалентного ванадия в пределах от,3 до 8000 мг/л и концентрацию иона двухвалентного марганца - от 3 до 200 мг/л, Особенно предпочтительны концентрация иона пятивалентного ванадия от 10 до 8000 мг/л и концентрация двухвалентного марганца от 5 до 200 мг/л. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 б 0 65 Окисление двуокиси серы в соответствии с изобретением можно проводить при температуре в пределах от 0 до 100 С. Особенно быстро реакция протекает при температуре от 20 до 70 С, однако ее можно проводить и при температуре ниже 20 С, хотя она проходит несколько медленнее. Ее можно вести, кочечно, и при температуре выше 70 или даже 100 С и повышенном давлении, однако скорость реакции заметно не увеличивается по сравнению со скоростью реакции при 20 - 70 С,Окисление двуокиси серы можно осуществлять при контактировании газа, содержащего двуокись серы, с раствором катализатора и последующим контактировании полученного раствора с воздухом или другим подходящим газом, содержащим кислород, Образующаяся серная кислота растворяется и накапливается в растворе катализатора, однако активность последнего сохраняется до достижения концентрации серной кислоты, равной 55 О/О по весу. При концентрации серной кислоты от 0 до ЗОО/О по весу реакция протекает очень быстро и раствор катализатора можно использовать до тех пор, пока концентрация серной кислоты не достигнет 30 - 55 опо весу. Однако реакцию можно прекратить раньше, чем концентрация серной кислоты достигнет 30/о по весу. Получаемая серная кислота содержит соли ванадия и марганца, примененные для приготовления раствора катализатора, а также посторонние примеси, содержавшиеся в двуокиси серы и указанные ранее. Такую серную кислоту можно использовать непосредственно в качестве разбавленной технической кислоты. Однако к такой кислоте мо:кно добавить соединение кальция для нейтрализации кислоты и выделить образующийся гипс, после чего раствор катализатора регенерируют и повторно используют для окисления двуокиси серы.Один из способов приготовления раствора катализатора в соответствии с данным изобретением состоит в добавлении к подкисленной, нейтральной или щелочной воде вещества, образующего ион пятивалентного ванадия, и вещества, образующего ион двухвалентного марганца. Щелочной раствор катализатора обычно представляет собой суспензию, а нейтральный или кислый - частичную суспензию, Во всех случаях раствор делается по существу прозрачным и гомогенным при использовании его для реакции окисления двуокиси серы и потому практически не наблюдаются никакие затруднения. Примерами веществ, образующих ион пятивалентного ванадия, являются окиси ванадия - пятиокись ванадия, пятифтористый ванадий, трехфтористый ванадий, треххлористый ванадил, трехбромистый ванадил, метаванадат аммония, ванадинит, перванадат аммония и ортованадат натрия, а также такие соли пятивалентного ванадия, как галогениды, оксигалогениды, метаванадаты, поливанадаты или ванадиевая руда, Можно также применять продукты окисления солей ванадия или металлический ванадий с валентностью, равной менее пяти, например галоидокись четырехвалентного ванадия - двуокись ванадия, четырехфтористый ванадий, четыреххлористый ванадий, четырехбромистый ванадий, двухфтористый ванадий, двуххлористый ванадий, двухбромистый ванадий, сернокислый ванадил и кислый сульфат ванадила, окись, галогенид или оксигалогенид трехвалентного ванадия, например ванадит, оксисульфат, трехокись ванадия, трехфтористый ванадий, трехбромистый ванадий, однохлористый ванадил, однобромистый ванадил, бромистый ванадил, сернокислый ванадил, а также сульфат, окись, дихлорид, дибромид, или гидроокись двухвалентного ванадия, или металлический ванадий. Окисление проводят электролитически или с применением таких известных окислителей, как перманганат калия, бихромат калия, сульфат церия, азотная кислота, серная кислота, хлор, воздух или персульфат аммония, При другом варианте осуществления способа такие источники ванадия меньшей валентности растворяют в растворе катализатора, а затем окисляют до получения иона пятивалентного ванадия.Типичными примерами веществ, образующих ион двухвалентного марганца, являются сульфат марганца, хлорид марганца, фтористый марганец, азотнокислый марганец, молочнокислый марганец, ацетат марганца, бензоат марганца, муравьинокислый марганец, дитиохромат марганца и первичный кислый фосфат марганца, из которых все образуют соль двухвалентного марганца при растворении в воде.5Когда в реакционной системе присутствует ион йода, реакция задерживается. Поэтому не рекомендуется применять йодистый марганец, несмотря на то, что он образует ион двухвалентного марганца при растворении в воде. В соответствии с изобретением можно применять вещества, образующие ион двухвалентного марганца при растворении в серной или сернистой кислоте, так как эти кислоты содержатся в реакционной системе, Примерами таких веществ являются гипофосфит марганца, пирофосфат марганца, окись марганца, сульфид марганца, сульфит марганца, фосфат марганца и металлический марганец. В качестве веществ, образующих ион двухвалентного марганца, можно также применять такие соли высоковалентного марганца, как двуокись марганца, перманганат марганца, манганат марганца и сульфат марганца, так как они обрзуют ион двухвалентного марганца при реакции с серной кислотой (двуокись серы).Предпочтительный способ приготовления раствора катализатора в соответствии с изобретением состоит в смешении сажи и (или) остатков, получаемых при сжигании топлива, содержащего остаточное масло, с водной жидкостью, в результате чего получается водный смешанный раствор, содержащий ион пятивалентного ванадия и ион двухвалентного марганца при концентрации каждого, равной 3 мг/л.Термин остаточное масло означает сырую нефть, природную смолу, сланцевое масло, смоляный песок, гудрон или остатки, получаемые при полном или частичном удалении летучих фракций при фракционированной перс- гонке или другими способами (например, остатки от перегонки при атмосферном или пониженном давлении, или асфальт). Такие продукты обычно содержат значительные количества асфальтена, а потому содержат также ванадий и марганец.Термин сажа, получаемая при сжигании топлива, означает вещество, собираемое в пылеуловителях в верхней части дымовых труб и образующееся при сгорании топлива. Термин остатки горения, получаемые при сжигании топлива, означает также вещество, образующееся при сгорании топлива и собираемое внизу печи или дымовой трубы.Раствор катализатора, получаемый при смешении сажи и/или остатков сгорания с водной обрабатывающей жидкостью, содержит некоторые количества солей разных металлов, например солей никеля, железа, кремния, алюминия, меди; свинца, кальция, цинка, магния, натрия, фосфора, молибдена, вольфрама, калия, титана, бора, бария, кобальта, стронция, хрома, сурьмы, мышьяка, кадмия, висмута или бериллия, кроме солей ванадия и марганца, однако указанные соли не нарушают ход реакции.Другой предпочтительный способ приготовления раствора ката,чизатора в соответствии с509210 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6изобретением связан с применением двуокиси марганца в качестве катализатора конверсии четырехвалентного ванадия, содержащегося в указанных выше золе и продуктах горечия, до пятивалентного ванадия.Двуокись марганца не растворяется в воде и плохо растворяется в разбавленной серной кислоте, Поэтому для растворения двуокиси марганца, применяемой в качестве катализатора окисления, необходима соляная кислота, так как в воде или разбавленной серной кислоте двуокись марганца не эффективна, как было сказано выше. Однако было установлено, что при добавлении двуокиси марганца к водному раствору четырехвалентного ванадия последний быстро превращается в пятивалентный, несмотря на тот факт, что двуокись марганца практически не растворяется в воде. Это явление постоянно наблюдалось, когда концентрация серной кислоты в указанном водном растворе была в пределах от 0 до 300/0 или от 30 до 980/0 по весу. Для указанной цели пригодна как очищенная двуокись марганца, так и сырая марганцовая руда. Один моль добавленной двуокиси марганца обеспечивает превращение 2 молей четырехвалентного ванадия в пятивалентный.П р и м е р 1, Сульфат марганца (3000 мг/л в пересчете на безводный) и метаванадат аммония (100 мг/л) добавляют к 1 л 6%-ной серной кислоты, содержащей 1300 мг/л двуокиси серы. Смесь помещают в прибор для определения каталитической активности периодического действия (контейнер с пробкой емкостью 20 л) и встряхивают в течение 2 мин при комнатной температуре. Концентрация двуокиси серы в реакционной смеси снижается до 1 мг/л.П р и м ер 2. Нитрат марганца (3000 мг,л в пересчете на безводный) и метаванадат аммония (2500 мг/л) добавляют к водному раствору, содержащему 1280 мг/л двуокиси серы (рН 1,9), и смесь подвергают испытанию, как описано в примере 1. Установлено, что после взбалтывания в течение 20 сек содержачне двуокиси серы уменьшается наполовину. После дополнительного взбалтывания в течение 90 сек концентрация остаточной двуокиси серы достигает 2 мг/л. Образуется соответствующее количество серной кислоты (1950 мг/л).П р и м е р 3. Хлористый марганец (150 мг/л в пересчете на безводный) и метаванадат аммония (2000 мг/л) добавляют к 33/0-ной по весу серной кислоте, содержащей 450 мг/л растворенной в ней двуокиси серы, ,и смесь взбалтывают, как в примере 1. Концентрация двуокиси серы уменьшается наполовину через 30 сек, а еще через 1 мин достигает менее 2 мг/л.Пр им ер 4. Сульфат марганца (150 мг/л в пересчете на безводный) (1 мм/л) и метаванадат аммония (23 мг/л, 0,2 мм/л) добавляют к 80/0-ной серной кислоте, содержащей растворенную в ней дв окись серы (450 мг/л, 7 мм/л), и смесь взбалтывают, как описано5о 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 69 65 7в примере 1. После взбалтывания в течение2 мин концентрация двуокиси серы уменьшается до менее 2 мг/л.П р и и е р 5. К водному раствору 1300 мг/лдвуокиси серы добавляют порошкообразнуюпятлокись ванадия (1300 мг/л) и порошкообгазную двуокись марганца (1000 мг/л), полуценную суспензию взбалтывают, как в примере 1. По истечении 1 мин 60/, двуокиси серыпревращаются в серную кислоту, через 1 минв серную кислоту превращаются 87% двуокиси серы и еще через 30 сек вся двуокись серыпр евр а ща ется в серную кислоту.Пример 6. Сульфат марганца (1500 мг/лв пересчете на безводный) и 360 мг/л пятиокиси ванадия добавляют к водному раствору, содержащему 780 мг/л двуокиси серы,2000 мг/л (в пересчете на безводный) сульфата меди и 4/о серной кислоты. Полученнуюсуспензию испытывают, как в примере 1.После взбалтывания в течение 90 сек концентрация двуокиси серы уменьшается до менее2 мг/л.П р и м е р 7. 5/,-ную сернистую кислотудобавляют в количестве 1,4% по объему к4/,-ной серной кислоте, содержащей пятиокись ванадия (200 мг/л), и сульфат марганца (300 мг/л) и полученную смесь взбалтывают, как в примере 1. Через 1 мин растворкатализатора (реакционная система) был посуществу прозрачный, а через еще 2 мин концентрация двуокиси серы снизилась до менее2 мг/л.П р и м е р 8, Газообразную смесь, содержащую 2500 мг/л двуокиси серы, 5 вес. О кислорода, 11 вес. /, двуокиси углерода,10 вес. влаги и в остальном азот, при температуре 200 С подают на дно абсорбционнойколонны внутренним диаметром 56 см, высотой 6 м, наполненной кольцами Рашига со скоростью 1190 м/час, В верх той же абсорбционной колонны подают водный раствор, содержащий 300 мг/л (в пересчете на безводный) сульфата марганца, 2300 мг/л пятиокисиванадия и 10 вес, о/о серной кислоты при температуре 20 СИз нижней части колонны абсорбирующуюжидкость, содержащую 270 мг/л двуокиси серы, подают в окислительную колонну внутренним диаметром 70 см и высотой 2 м и содержащей 5 пористых тарелок, со скоростью30 м/час. В ту же колонну поступает воздухсо скоростью 20 м/час. Поток, удаляемый сверха окислительной колонны, возвращают вкачестве жидкости, абсорбирующей двуокисьсеры, в верх абсорбционной колонны, Непрореагировавший воздух, удаляемый с верхаокислительной колонны, объединяют с исходныи газом и подают на дно абсорбционнойколонны. Газ, содержащий двуокись серы, непрерывно обессеривается при описанных операциях, Установлено, что концентрация двуокиси серы в обессеренном газе, удаляемомиз абсорбционной колонны,. уменьшается до90 мг/л,8На четвертый день концентрация серной кислоты в циркулирующей жидкости достигает 13 вес. /1, а на пятый день - 14 вес. о/о Однако концентрация двуокиси серы в обессеренном газе остается в пределах от 90 до 100 мг/л,П р и и е р 9. Сжигают остаточное масло (выход 56,5 опо весу, уд. вес 0,900 (20/4), вязкость 250 ост (50 С), температура застывания 50 С, содержание серы 0,15 вес. /о, азота 0,10 вес. О , ванадия 3 мг/л и никеля 30 мг/л, полученное от перегонки сырой нефти (уд. вес 0,848 (20/4), вязкость 10 ост (50 С), содержание серы 0,10 вес. / азота 0,05 вес. % ванадия 2 мг/л, никеля 13 мг/л, 2600 г/около 7 л/продуктов сгорания угля - 86,7 вес., ванадия 0,99 вес. / марганца 0 03 вес. о/о, меди 0 01 вес. о/о, свинца 0,08 вес. %, и, кроме того, содержались никель, железо, кремний, магний, алюминий, кальций, натрий, титан и мышьяк), и погружают в 10/о-ную серную кислоту (6 л или 6400 г) при комнатной температуре и выдерживают в течение 6 час. Затем продукт отфильтровывают для отделения полупрозрачного фильтрата зеленого цвета (четырехвалентного ванадия 3500 мг/л, железа 7400 мг/л, нлкеля 3000 мг/л, марганца 70 мг/л, алюминия 20 мг/л, кремния 12 мг/л, свинца 5 мг/л и меди 11 мг/л), Содержание пятивалентного ванадия ничтожное (менее 3 мг/л). К 1 л этого фильтрата добавляют 1,95 г перманганата калия и получают раствор катализатора, содержащий 3500 мг/л пятивалентного ванадия, 675 мг/л двухвалентного марганца и 10 вес. % серной кислоты,В 1 л этого раствора катализатора растворяют двуокись серы до концентрации, равной 1550 мг/л, и раствор взбалтывают 90 сек на воздухе при комнатной температуре с помощью прибора для определения активности катализатора (контейнер емкостью 5 л с пробкой), Концентрация двуокиси серы в растворе катализатора снижается до менее 2 мг/л.П р и м е р 10. Раствор катализатора, приготовленный, как описано в примере 11, разбавляют водой до получения водного раствора, содержащего 1750 мг/л пятивалентного ванадия, 340 мг марганца и 5 вес. /о серной кислоты. В 1 л этого раствора растворяют двуокись серы до концентрации 1580 мг/л. Проводят испытание активности катализатора, как описано в примере 2, и через 90 сек концентрация двуокиси серы уменьшается до 2 мг/л. Описанную процедуру повторяют 7 раз и всегда после взбалтывания в течение 90 сек концентрация двуокиси серы снижается от 1540 до 2 мг/л.Пример 11. 2300 г сажи (угля 91%, вана дия 3/о, никеля 1,2%, железа 0,5 О/о, марганца 0,26/о), полученной при сжигании сырой нефти (аравийская, уд. вес 0,851 (20/4), серы 1,7 О/о, азота 0,09 /о, ванадия 13 мг/л, никеля 4 мг/л погружают на 1 час в 8 л воды при температуре 70 С, а затем фильтруют,509210 10 1, отличающийся тем, ионов двухвалентного маррастворе составляет 3 - пятивалентного ванадия -2. Способ по п. что концентрация 10 ганца в водном 200 мг/л, а ионов 3 - 8000 мг/л. 3. Способ по п,что процесс ведут1, отличающийся тем,при 0 - 100 С. Составитель А. Темирова Техред Т. Лященко Корректор Н, Аук Редактор Е. Шепелева Заказ 1160/19 Изд. Мо 1249 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Кроме того, сажу промывают 7 л воды и отфильтровывают. Оба фильтрата объединяют и растворяют в них двуокись серы до концентрации о 30 мг/л (пятивалентного ванадия 180 мг/л, четырехвалентного ванадия 3500 мг/л, никеля 920 мг/л, железа 380 мг/л, марганца 164 мг/л, меди 110 мг/л) и раствор испытывают, как описано в примере 2. Установлено, что через 2 минуты концентрация двуокиси серы снижается до 2 мг/л,Формул а изобретения1. Способ окисления двуокиси серы кислородом или кислородсодержащим газом в водном растворе в присутствии катализатора - соединений двухвалентного марганца, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения степени окисления, двухвалентный марганец 5 используют в смеси с соединением пятивалентного ванадия,