Способ получения модифицированных полимеров

(51) М, Кл.С 086 5/02 исоединением заявкиосударстеенныи номитетСовета Иинистроа СССР по делам изооретений(45) Дата опубликования описания 05.11.75 УДК 678 762 -9. 02 (088,8 ткрыт 72) Авторы изобретен(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХПОЛИМ ЕРОВ Изобретение относится к способам получения модифицированных ненасыщенных полимеров, например полимеров изопрена или бутадиена, или их сополимеров со стиролом или другими виниловыми мономерами реакциями электрофильного присоединения в присутствии катализатора и в среде растворителя, что может найти применение для получения ненасыщенных полимеров с улучшенными технологическими свойствами (увеличение адгезии, улучшение прочностных ,свойств полимеров).Известен способ получения модифицированных гомо- и сополимеров диенов, .например изопрена и бутадиена при их взаимо действии в инертном органическом раствори-, теле с веществамисодержащими положительно заряженный галоид (алкилгипогалогенидом) и различными донорами нуклеофильных частиц, например органической2 кислотой, спиртами, фенолами в присутствии кислотного катализатора.Однако при этом наряду с реакцией введения функциональных групп (галоген, ОН) в эквчмолекулярном соотношении происходит избыточное галоидирование полимерной цепи, что приводит к снижению эффективно-сти процесса модификации и ухудшению технологических свойств полимера вследствие повышенного содержания галоида;:по лучение модифицированных полимеров осуществляется преимущественнО в среде полярных растворителей, а в предельных угле,водородах, имеющих наибольшее распространение для полимерных материалов в ка-, честве растворителей, протекает с неболь- шим выходом; применяемые кислотные ка- тализаторы являются малоэффективными.Цель изобретения - разработка способа, не имеющего этих недостатков.Для этого в качестве катализатора процесса модификации предлагается приме-,Ф нять основание Льюиса, например пиридин в количествах 0,05-100 моли, предпочтптельчо 0,25-10 моля, в расчете на моль галогенида.Сущность предлагаемого способа заключается в том, что в раствор ненасыщенн го полимера или сонолимера диена в орг ническом растворителе, в том числе пре 47 3020ДС.ЭЬНЫ Х уЛСВО 0)ОсХ ( 01 И Лород (ОЕПОГт)ццей 1-20 Вес. Ь Добнэ;1 ют Нцрцдцц В уКЯЗЯННЫХ КОЛИЧОСтцах ц П)тО тедПературе от -20 До Е; 10 С (цреоидтудпествецно от 0 доГ О С, Вводят ВООсте)асо)есацц 0 еОои(цтеьно зая- ЖСН 1 НЫЙ Г(ЪОТД Ц ДОНОРЫ ЕРКЛООфнЬЫХчасэтцц.ПроеолжцтеэЬеост, реакциц от .) 5: Индо 12 сэс, ПРецлУОствеено 30-120 мип, )цПО ОКОНтаццИ ОПЫта ПОЛИМЕР ВЬдег)ПОТэтиловым сппртом и сушат в вакууме,С ОДО)ЖНЦО фУНК 1 Ц 10 ца.)ЫЬХ УПП Цгалоидг в модифицированном полимере определяетс:я и )е)естнылтц методами анализа, )дЕсЕрцдр (аИОХИТ;ИЧОСКИМ дЕТОДОЛМОТО,ДЯЛц 1)КС и ЭЛОМЕИтарНОГО ас)ЛТЭсэ. КРОМЕ101 О ОЦ)ОДОЛЯОТСЯ Хс)Е)КТОЕСЦЧОС.КЕ 11Вязкость полученного полимера,В л(эчестве еОнсэсыцсцне,х полимеров :,7могут быть использоваця с;тереорегулярные 10 цтОспреп и цонц)ут(д)(:н, сопопцмсры бутадцеца и цзон)он со стиропомц другииц винцловымц мономерамц,С)ОЦеВГ)ТЦ, СОДО)ЖС(ПИЛИ ПОЛО)ЮТОЛЬНО 2за)я)(вицеТЙа:и)цд, мо; ут служить т):,Отбттц.)О)ый Рцц хОрцоватцстой кис гй 1 ы,/дихло) адцд бсяЯолсул,окисОть - дихлорсэдце-Б" т ЕругтР,В качсстве дооров нуклсскрэпьных ча )Стцц догут б,Ь ТЕСНОТЬЗОЭЯПЬ фЕТТОГ 1,спирты, кцс;и Гымеркат(т 1,1,) тастэорттР 1 дтт мо ут слуектТЕ, цоляр:НЬ 0 (ЮС 1 Во 1 Т СЕДТ И П ПОс.ЛЬ 1 ПТР ЪТ ;О/ЗОТ Оропы,с)КОбратОТ КР Л одцрУцТ)ЛТТ ЯГС.Т 1 ТЯ. ИЛгтУТ ПОЕ")Г)ТЬСЯ Тас)КР СПРНЯЛЬ 10 Г 1 ТГОТОВЛР 1 ПТ ТР СТЕ)О).Ь, ПС)ТТОСРРЕСТВО)ТО ЕТ(Э)У-,еаемые В процессе расттэорпоЙ нослерттзя-ции (Г)лтХрцзст) О)Еэтт этол 1 алц 11 Р ОстОтков катГТтцзатО-.Ра, ЕТОГЬТ, ЯЕ 1 ТЦОКСЦГЯПТОВ (Б Тех КОЛ)ЧРСТВах, В КОТОРЕХ ОтЕН ПРИМОЕЯЮТГ Я В П)тЕ Тсц,ТОННОСТИК, ОКОЛО 1 - 2 Етс.,л 1 Тя Т 10 ЛИЛТРТ) )НР ДСтает ИТ ЭГРДСНТПО ПРОЦЕССЯ ПО.УПРЦ;ТЯТИОТТфИЦИРОВЯНТТЫХ ЦО ттДТРПОВ ГП 0 ц м Р и 1 , котт 01 е.1), )С Ттст- ворУ о г (О 03 толя) Г сочйеОГО ц Г. -изопрепового каучука в 20 лл х:торофорМЯ ( ХсЧРЗКТР)СТЦЧЕСКЯЯ ВЯЗКОСТЬ КЯУЧУКЯВ бензоле при 25 С Г 15; соде;эжаеп.е антиОкстданта фепо)ьнОГО типя 1п(эте 20 С добГ)в)тяют послс;дсвательно 0,12 мл ( 1.,5 "Оля) эттленГгпколя и 4,.31 ОГ".зкв.(1,5 моля) трет-бутцлового эс"Гцра хэореоватцсто) Кислогы, После 2 - час пе=: ПСТРЛстТИВс)НЦЯ ПОЛИМЕР ВЫДРЛЯЮТ ЭТТТТОВЫМ с ТттТЕтол Т ( УЯТ В ВЯКУУДР,С,ВЙ( ГВЯ Г 101" С;ННОГО ЦО 111.1 СРс П)ЭЦВЭ;ДЕНИ В гГ)С,ЦЦЕ.Отношение соде)ке)пе фУнкциональнойГруППЫ К СОцеКЯНсЮ ГЯЛОГЕНЯ ПрцМЕрПО,2 О лОля) пцрцдт ца,Свой(:тва полученного полимера приведеи в тэлцце,0 НОРИНЕ СОД СРЖСЕИЯ фУНКЦИОНЯЛ 1 ПОИГРУЕПЫ К СОпЕРЭ-ЕПЯК ГЯЛОГЕНа (ПО СРаВненц 10 (. прцмероли 2) примерно 1;6;.5П р ц м О р Я, (. онтрольный) . Ус 10 ьця ц методика проведецця оцьта те же,что В ц)эцлОре 1, за;сключением лого,ттО ПОЛИМЕР РЯСТВОРОН В т ЕнтанЕ и тЕМцератупа опыта новыпена до ЬО Г, СвоиСт;а ПОЛУсОЦЦОГО ПОЛИМЕРЯ ПРИВЕДЕНЫ Втаблце.П р и и - р -:. К раствору 2 Г.Е0 ЛО;.(ЯЕЦХ)10( с) Л Тцс)-Б.Пэсло 2 чсс Орснд(цивсцця цоилОрвыт(ес 1 ог эт.:Овт,тл. спцртом и, сушат ВЭ "К)Гт сСвойства ОГГ) Очного полинера приведецьт с; т(тбс)111 э,Р) р и т.: о р 5, К раствору 2 г-7 ГО, Г хт. Т.0 д 0.я) этц;топгликоля и5,66 10;экеэ,(15 лтОля) трет.бу т)от;ого Рфцра хлс)реоватттстоц кислоты.Пос. е " тОс перэмешивания пхидерВ ЫДГ Г ЯТЭТ ЭТТ(ОВЫМ СЦТЕ ПТО М И СУ Т)ЯТ ВВалуМО,Свойства получетного полимера прцве"ЕНЫ В Гас ццеП р : е р 6, Иетодтса и условияТОРРДЕНЦЯ О;ЫТЯ ТС; ЖО, Что И В ПРИМО)ЗЕЦскКЭЦОМ ТОГО, ЧТО ПОЛИДТЕР РССтГоряют В геитане с добавлением 006 мл(2 Оч)тт)тгтенаСВО)Ств ОЕсгЧЕЕПТОГО ПОЛИМЕра ПргИВЕЕ)ень В таблцце,р .Р ) ,Г, ТЕтодцка И уСЛОВНЯппотедетця огпята те же, что в прцдОре 3.за 1 Г:кс 1)четтттел того, что В качестВе по)ИВ:.т ЧОЛЕбутядцЕт47 8020 Свойства полученного полимера приведены в таблице.П р и м е р 8. Методика и условияпроведения опыта те же, что в примере 7,за исключением того, что полибутадиенрастворяют в гептане с добавлением0,05 мл (2,0 моля) пиридина,Свойства полученного полимера приведены в таблице,Как следует из таблицы, отношение этиленгликольных групп к галогену в мо 6дифицированном полимере при применениипиридина составляет 0,4 в примере 4 посравнению с отношением 0,07 в контрольном примере 3,Таким образом, использование предлагаемого способа получения модифицированных полимеров с применением в качествекатализатора гиридина позволяет повысить,эффективность процесса модификациисни-,1 О .зить долю побочных реакций и получатьмодифицированные полимеры в среде предельных углеьодородов.со о О СМс с о с Г гЧ о оо сс с 0 о ся о оо о Л К Щ В Я о оЯ Ф 41 "- д а о о оаа ЩФ дож оао о1Ка гхх о3й о 5 И а Дх Ц о оФ ос х Д х о д о х х Ц Ф ЛФ ХХо Фх ог с:ко " ь4 78020 Составитедь А" - :.Редактор Н.ДжарагеттиТекред г у,ронова Короектор ЛБрахи,ЗаказЩ Изд. М ЯЪ 9 Тираж 496Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н откргятий Москва, 113035, Раушская наб., 4 Предприятие сПатент, Москва, Г.59, Бережковская наб., 24 Предмет изобретенияСпособ получения модифицированных полимеров взаимодействием ненасыщенных карбоцепных полимеров, например полимеров сопряженных диенов или их сополимеров с виниловыми мономерами, с веществами, содержащими положительно заряженный галанд, и донорами нуклеофильных частиц в среде инертного органического растворителя в присутствии катализатора, отличающийся тем, что,с . целью интенсификации процесса и улучшения свойств конечных продуктов, в качестве катализатора применяют . пиридин в количестве 0,05-100 молей на 1 моль галогенида.Э