Способ получения статистических сополимеров

.80246 А лСОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК З(59 08 Р ОСУДАРСТВЕННЫй КОМИТЕТ СССРО делАм изОБРетений и ОткРытии САНИЕ ИЭОБРЕТЕНИ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Ковтуненккина, В.ГПетров,Ковалев,Штейнбок088.8) иль Хо 67(54) (5 ЧЕСКИХ с.опряж кими инертн теля и) СПОСОБ ПО СОПОЛИМЕРОВ нных диенов оединениями го углеводо и температу ЛУЧЕНИЯ СТАТИСТИ- сополимеризацией с винилароматичес в массе или среде одного растворие от -30 до+150 фС в заторов и коголятно щ и й с я щения тех ния свойс качестве пользуют ных мета или цезия кими диен мерами с группами нее 500, няют в ко 1 моль ак присутствии литиевых каталимодиФицирующей добавки алго типа, о т л и ч а ютем, что, с целью упронолагии процесса и улучшетв конечных продуктов, в модифицирующей добавки испродукт взаимодействия щелоч-. ллов (калия, натрия, рубидия ) или их гидроокисей с аидовыми полимерами или сополиконцевыми гидросильными и молекулярным весом не ме- причем этот продукт примеличестве 0,005-2,0 моль на тивного лития.ФИзобретение Относится к способам получения сополимеров сопряженных диенов и винилароматических соединений со статистическим распределением мономерных звеньев.Получаемые сополимеры находят 5 широкое применение в резино-техни ческой и шинной промышленности. Вулканизаты на основе статистических сополимеров бутадиена со стиролом имеют хорошие показатели при работе в динамических условиях. Изделия из них имеют высокие показатели при сопротивлении истиранию, износостойкости, по сопротивлению растрескиванию и температуре в шинах не уступают иэделиям иэ натурального каучука.Известен способ получения статистических сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими соединениями сополимеризацией мономеров в массе или в среде инертного углеводородного растворителя при -30 - 150 С в присутствии каталитической системы, состоящей из а) литиевого катализатора типа литийорганического соединения ВЫ )Х, где В - углеводородный радикал; Х в , целое число от 1 до 4; б) кислородосодержащего соединения щелочного металла общей Формулы НОМ)я, где в = 1-3, В - алифатический циклоалифатический или ароматический радикал; М - калий, натрий, рубидий, цезий.К недостаткам указанного способа относится то, что органические соединения щелочных металлов Ба, К, ВЬ, 35 Сз приведенных выше формул с коли- честном углеводородных атомов не больше 20 плохо растворимы в алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородах. При осущест. влении способа возникает необходимость в диспергировании этих продуктов, и точной дозировке суспензий в реакционную массу, а хранение их затруднено.45Продукты разрушения кислородсодержащих органических соединений щелочных металлов с содержанием углеродных атомов меньше 20 летучи и могут загрязнять возвратный раствори тель, что требует дополнительных затрат на его очистку.Для упрощения технологии процесса и повышения качества сополимеров согласно изобретению сополимеризацию .сопряженных диенов и винилароматических соединений проводят в среде инертного растворителя в присутствии катализатора на основе лития и модифицирующей добавки алкоголятного типа, 60 представляющей собой прОдукт взаимодействия щелочных металлов, выбранных из группы Ба, К, ВЬ Сз, или их гидроокисей,с полидиендиолами с молекулярным весом не ниже 500. 65 Модифицирующая добавка гомогеннораспределяется в реакционной средеи характеризуется высокой эффективностью в процессе синтеза статистического сополимера. Полидиендиол,образующийся после разрушения каталитической системы, остается в сополимере, хорошо совмещается с ним,играя роль пластификатора. С другойстороны не происходит загрязнениярастворителя и сокращаются расходына его дополнительную очистку. Модифицирующая добавка практически невлияет на микроструктуру диеновойчасти.В качестве соппряженного диенамогут быть использованы диены, содержащие в молекуле не более 12 атомов углерода, например 1,3-бутадиен,иэопрен, 1,3-пенэдиен, 2,3-диметилбутадиен, 2-фенил,3-бутадиен, 1-фенил,3-бутадиен, предпочтительноиспользование в качестве сопряженного диена 1,3-бутадиена и изопрена.В качестве винилароматическогосоединения может быть использованосоединение с 8-20 атомами углерода,которое содержит хотя бы одну винильную группу, связанную с атомом углерода ароматического ядра; напримерстирол, винилнафталин, винилтолуол,предпочтительно использование стирола.В качестве растворителей могутбыть использованы алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, такие как гексан, гептан, петролейный эфир, бенэол, толуол, циклогексан,В качестве катализатора используют литийорганическое соединениеобщей формулы В(Ь)Х, где В - углеводородный радикал, Х - целое число,от 1 до 4, или металлический литийв виде крупных гранул, взвешенныхв реакционной массе.В качестве модифицирующей добавки алкоголятного типа используютпродукты взаимодействия полидиендиола с молекулярным весом не ниже500 и .щелочного металла (Иа, К, ВЪ,Се) или его гидроокиси общей формУлы МеО - В - ОМе,где Ме - металл первой главной группы периодической системы, кроме лития; В - углеводородная полимернаяцепь, состоящая из звейьев диенов,молекулярный вес которой не ниже500.МодиФицирующая добавка вводитсяиз расчета 0,05-2,0 моль на 1 мольактивного лития, предпочтительно0,01-0,3 моль на 1 моль активноголития.Полимерный диол представляет собой ниэкомолекулярный сополимербутадиена и изопрена с концевымигидрооксильными группами.Сополимеризация проводится притемпературе от -30 до +150 С (предпочтительно 20-100 С),Соотношение между сопряженнымдиеном и винилароматическим соединением может меняться в широких пределах (от 5.до 90 винилароматического соединения). Компоненты каталитической системы могут вводитьсяв реакционную зону отдельно или ввиде готовой смеси с заданным соотношением компонентов.Предлагаемый способ позволяет работать как с литийорганическимисоединениями, так и с металлическим литием в виде крупных гранул. Последнее наиболее важно, так как позволяет проводить полимеризацию,путем многократного.использования одной итой же.порции катализатора при условии, что вязкость полимера позволяет отделить гранулы металла от раствора полимераНа одной загрузке лития.возможно проведение от 20 до100 цикло полимеризации в зависимости от конструкции аппарата и количества металлического лития.25П р и м е р 1 В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, заливают 500 мл циклогексана, помещают 0,8 -г металлического калия, нагревают до 65 С и пос- З 0ле 10-15 мин диспергирования медлен-.но приливают 50 г жидкого сополимера изопрена с дивинилом с концевымигидроксильными группами и молекулярным весом м 3000 и растворе циклогексана (100 мл). После прибавлениядополнительно перемешивают реакционную массу при нагревании еще 3-5 ч иохлаждают. Получают вязкий гомогенный раствор с содержанием калия 40.0,032 г-зкв/л.В аппарат.из нержавеющей сталиемкостью 6 л, снабженный мешалкой и,рубашкой для обогрева и охлаждения,после вакуумирования и заполненияазотом помещают 20 г металлическоголития в виде гранул (й = 5 мм, В =6-7 мм), промывают гранулы циклогексаном, после чего загружают,3200 г циклогексана, 120 г стирола,360 г бутадиена,3 и 0,48 моль продукта взаимодействия металлическогокалия с жидким сополимером изопренаи бутадиена с гидроксильными группами на концах цепи, синтез которого описан выше. Реакционную смесьнагревают при перемешивании до 60 Си выдерживают 4 ч,. После завершения полимеризации полимер выделяютспиртом и сушат на вальцах с заправкой антиоксидантом. Выход полимера 60470 г.Полимер не содержит блочного стирола и имеет структуру диеновой части,В;Цис,4-звенья 44,9Транс,4-звенья 41,31,2-звенья 128 65 Характеристическая вязкость (бенэол, 25 С) равна 1,8. Вязкость по Муни 65, температура стеклования -75 С.П р и м е р 2. Получение модифицированной добавки алкоголятного типа.В круглодонную колбу помещают 400 мл тетрадекана, 50 г жидкого сополимера дивинила с иэопреном с концевыми гидроксильными группами и молекулярным весом2500, 10 г порошкообразного КОН и кипятят реакционную массу 12 ч с продувкой аргоном для удаления образующейся воды. Затем реакционную массу охлаждают, декантируют с осадка щелочи. Получают гомогенный вязкий раствор с содержанием калия 0,08 г-экв/л.В аппарат емкостью 6 л, снабженный мешалкой и содержащий металлический литий в гранулах, промытый после .опыта 1, загружают 3200 г циклогексана, 120 г стирола, 360 г бутадиена,3 и 0,36 моль продукта взаимодействия гидроокиси калия с жидким сополимером бутадиена.,3 и изопрена с концевыми гидроксильными груп- лами, полученного описанным способом. Реакционную массу нагревают до 60-65 С, выдерживают при перемеошивании 4 ч Полимер выделяют спиртом, сушат на вальцах и заправляют антиоксидантом. Выход полимера 440 г. Связанный стирол составляет 24,5, блочный стирол 0,0. Характеристическая вязкость (бенэол, 25 С) равна 2,1. Вязкость по Муни 100.П р и м е р 3. В аппарат емкостью б.л, снабженный мешалкой и содержащий литий в гранулах, промы- . тый после опыта 2, загружают 3200 г циклогексана, 120 г стнрола, 360 г бутадиена,3 и 1,0 моль продукта взаимодействия металлического натрия с жидким сополиме.эом бутадиена,3 и иэопрена с концевыми гидроксильными группами и молекулярным весом 3000 (получен аналогично примерч 1).Реакционную массу нагревают доо65 С, выдерживают при перемешива,нии 3 ч. Полимер выделяют спиртом, сушат на горячих вальцах и заправляют антиоксидантом. Выход полимера 430 г. Связанный стирол составляет 24,0 содержание блочного стирола 0,5. Структура диеновой части, Ъ:Пис,4-звенья 34,1Транс,4-звенья 39,11,2-звенья 26,8Характеристическая вязкость (бенэол, 25 С) равна 1,7.П р и м е р 4. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3200 г циклогексана, 120 г стирола, 360 г бутадие474246 на, 4,0 моль литийбутила (раствор в гептане) и 0,24 моль продукта взаимодействия металлического калия с жидким сополимером бутадиена и изопрена и гидроксильными группами на концах цепи (молекулярный вес3000) 5 в виде раствора в циклогексане. Поо догревают реакционную массу до 60 С и .при нвремешивании выдерживают 2 ч, отбирая пробы по ходу процесса. После завершения полимеризации полимер 10 выделяют спиртом и сушат на вальцах.1 Время от начала полимеризации, мин Содержание стирола в сополимере,25 Р 1,5355 1,5357 21,0 40,0 55,0 81,0 100,0 24,9 24,9 10 15 1,5355 24,9 1,5360 25,0 30 100 1,5360 25,0 ра 460 г, Связанный стирол 24,блочный полистирол 0. Характеристическая вязкость равна 1,7, содержание 1,2-звеньев в бутадиеновойчасти 14,0,П р и м е р 7. В предварительновакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3200 г гепта 35 на, 120 г стирола, 360 г бутадиена,.3,5 моль литийбутила и 0,85 моль продукта взаимодействия жидкого сополимера бутадиена и изопрена с кольцеными гидроксильными группами с металлическим натрием (аналогично примеру 1), Реакционную массу нагреваютдо 60 С и выдерживают 3 ч. Полимервыделяют спиртом и сушат на горячихвальцах с заправкой антиоксидантом.Полимер содержит 24,1 связанногостирола, 0,3 блочного стыролаСтруктура бутадиеновой части, :Транс,4-звенья 35,5Цис,4-звенья 40,01,2-звенья 24,5Характеристическая вязкостьравна 1,7,Для физико-механических испытаний готовили резиновые смеси по следующему рецепту, вес,ч.:Каучук 100,0Сажа ДГ40,0Стеариновая кислота 1,5Окись цинка 5,0 60 Сера техническая 2,0Альтакс 3,0Смеси вулканизовали при 143 Св течение 40, 60 и 80 мин. Данныео свойствах вулканизатов приведены 65 в табл. 2. П р и м е р 5. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3200 г циклогексана, 120 г спирта, 360 г бутадиена, 4,5 моль литийбутила и 0,3 моль продукта взаимодействия гидроокиси калия с жидким сополимером бутадиена и изопрена с гидроксильными группами на концах цепи (синтезирован по примеру 2)реакционную массу нагревают до 55 С и выдерживают при перемешиваонии 2 ч, полимер выделяют спиртом, сушат на горячих вальцах с добавкой антиоксиланта. Выход полимер 450 г. Полимер содержит 24,5 связанного стирола, не содержит блочного полистирола и имеет следующую структуру диеновой части, :Транс,4-звенья 41,0 Цис,4-звенья 47,51,2-звенья 12,5Характеристическая вязкость равна 2,1. Вязкость по Муни 85.П р и м е р б. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3200 г гептана, 120 г стирола, 360 г бутадиена и заранее приготовленный раствор катализатора в циклогексане из расчета 3,5 моль литийбутила и 0,35 моль продукта взаимодействия металлического калия с жидким сополимером бутадиена и изопрена с концевыми гидроксильными группами (синтезирован по примеру 1). Реакционную массу нагревают до 55 С и при перемешивании выдерживают 3 ч. Полимер выделяют, сушат на вальцах и с заправкой антиоксидантом. Выход полимеВыход полимера 440 г, Полимер не содержит блочного полистирола, имеет структуру диеновой части, :Цис,4-звенья 44,9 Транс,4-звенья 41,51,2-звенья 12,6Характеристическая вязкость равна 1,8, Вязкость по Муни 62. Температура стеклования - 72 С.Данные о содержании связанного стирола в сополимере,при различной конверсии приведены н табл. 1.Таблица 1474246 Таблица 2 Полимер по примеру Показатель 1 2 4 5 6 65 100 62 85 76 80 85 81 93,5 104 Вязкость по МуниМодуль при 300, кг/см Прочность при разрыве,кг/см 2 250 260 254 269 174 560 570 570 575 466 12 . 14 12 14 12 Относительное удлинение,Остаточное удлинение,Эластичность по отскоку,51 52 50 52 48 СоставительРедактор Л. Утехина Техред И.Метелева Корректор И. Эрдейи Заказ 10779/5 Тираж 494 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, ЖРаушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 8. В аппарат загружают 3200 г циклогексана, 120 г стирола, 360 г изопрена, 3,5 моль литийбутила и 0,15 моль продукта взаимодействия сополимера бутадиена и изопрена с концевыми гидроксильными группами с металлическим калием по примеру 1 ). Содержание автоклава нагревают до 40 С и выдерживаютпри перемешивании 3 ч. Полимер выделяют спиртом, сушат на вальцах сзаправкой антиоксидантом. Полимерсодержит 23,0 стирола, блочный полистирол 0,0. ХарактеристическаяВязкость 22,1. Вязкость по Муни 76,