Способ определения силоксановых звеньев в арилалкилсилоксановых полимерах

щ) С 01 И 30/00 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯаК ВИДЬЕЪСТИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОВРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫтИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (72) А,М,Филиппов, В,С,Лозовская и В.Н.Бочкарев(54) СИОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СИЛОКСАНОВЫХЗВЕВЪЕВ В АРИЛАЛКИЛСИЛОКСАНОВКХ ПОЛИМЕРАХ(57) Изобретение касается аналитичЕской хими, в частности определеизобретение относится к аналитической химии, а именно к способуколичественного определения функциональных групп у атома кремния в полимерах и установление структурногосостава этих полимеров, и.можетнайти применение в производстве органосилоксановых каучуков, смоллаков,клеев, жидкостей и индивидуальныхпродуктоваЦелью изобретения является повы-.шение точности определения,П р и м е р 1. Разложение образцапроводят в микрореакторе, встроенномв хроматограф, Открытый выход микро.,ЯО, 1642369 А 1 ния силоксановых звеньев в арилалкилсилоксановых полимерах, что можетбыть использовано в производстве органосилоксановых каучуков, смол, лаков, клеев, жидкостей и индивидуальных продуктов, Пель - повышение точности анализа. Для этого пробу обрабатывают фторирующим реагентом -взвесью трифторида сурьмы в апротонном биполярном растворителе при нагревании н изобарном режиме, В качестве растворителя лучше использоватькетон общей ф-лы К-С(0)-К, где К =- К - СНили СН ., Затем проводятхроматографический анализ полученных продуктов, В этом случае можноколичественно определить монофенили дифенилсилоксановые звенья в полимерах при их совместном присутствии.6 табл. реактора соединен с хроматографической колонкой через форколонку, расположенную в одном термостате с хроматографической колонкой, Газ-носительподают через кран-переключатель вхроматографическую колонку по байпасной линии (включенной между Форколонкой и хроматографической колонкой, при этом вход в микрореактор ифорколонку перекрыт) или по основнойлинии через микрореактор и форколонку, Образующиеся при разложении образца летучие продукты из реакторасамотеком за счет перепада давленияи температуры поступают в форколонкуи накапливаются на ее наполнителе.По окончании реакции продукты из микрореактора и форколонки переносят газом-носителем в хроматографическую5колонку при нагреве обеих колонокпо заданной программе.Для проведения реакции и анализа летучих продуктов в стаканчик вно"сят 2 - 4 мг образца, 10 - 20 мгтрехфтористой сурьмы.в виде взвеси вацетоне нли метилэтил- или диэтилкетоне, содержимое тщатЕльно перемешивают стальной проволочной, которуюоставляют в стаканчике. Смесь вццерживают в эксикаторе с молекулярнымиситами при комнатной температуре 5 -10 мин, после чего стаканчик на держателе вносят в микрореактор, переключают поток газа-носителя на хроматографическую колонку через байпасную линию, вход микрореакторагерметизируют и пробу выдерживают внагретом до 200 - 240 С микрореакторе (в зависимости от состава образца) 25в течение 10 мин. После этого потокгаза-носителя краном - переключателемподают через микрореактор и форколонку. Разделение накопленных соединенийначинается на форколонке, которуюзаполняют, как правило, тем же сорбентом, что и хроматографическуюколонку, Разделение проводят при следующих условияхф форколонка длиной10 - 15 см и диаметром 3 мм, хроматографическая колонка длиной 300 см и диаметром 3 мм, сорбент 20% ПИС 20000 на хроматоне М - АЧ, температура колонок: начальная - комнатная,конечная 250 ОС, программирование со 40скоростью 12 град/мин через 2 минпосле ввода пробы, температура детектора по теплопроводности 280 С,ток моста детектора 100 мА, скорость газа-носителя 30 мл/мин. Дав 45 ление в микрореакторе определяется давлением на входе хроматографической колонки. При необходимости снижения давления в микрореакторе байпасная линия байпасируется дополнительной газовой линией, имеющей дроссель и запорный клапан и подключенной между выходом хроматографической колонки и входом в детектор.Реагент готовят следующим55 образом.Растворитель, например ацетон, 1сушат над прокаленными молекулярными ситами 4 А. В осушенный ацетон засыпают трехфтористую сурьму, которую измельчают, емкость герметично закрывают. Суспензию готовят из расчета на 7 - 10 определений. Приготовление ведут в боксе, продуваемом сухим азотом.Природу функциональных звеньев при атоме кремния и структурный состав полиорганосилоксанов определяют по площадям пиков образующихся органофторсиланов. Идентификацию органофторсиланов проводят при разложении индивидуальных образцов. Для установления структурного состава полимера площади пиков делят на молекулярную массу соответствующих соединений,и рассчитывают мольное соотношение структурных единиц,Для проверки полученных результатов используют метод ЯРМ-спектроскопии наядрах 29 который в силу своей дороговизны и уникальности имеется лишь в больших исследовательских центрах и не может быть установлен на заводах для анализа большого числа полупродуктов и готовых партий.1В табл.1 и 2 представлены данные, полученные по прототипу и. по предлагаемому способу.П р и м е р 2При переходе от реагента ИаНГ к реагенту БЬЕТЕ (взвесь в ацетоне) наблюдается 10-кратное уменьшение количества бензола, отрывающегося от атома кремния, появление пика фенилтрифторсилана (Ф), 2-кратное увеличение пика дифенилдифторсилана (Ф ), при этом наблюдается удовлетворйтельная сходимость с заданными .значениями.Условия анализа: навеска образца 4,0 мг, 20 мг БЬР 9 в ацетоне, температура микрореактора 240 С, времяУ реакции 10 мин. Анализ на стальной колонке 300 х 0,3 см, сорбент хроматон И-АЧ с 20% ПМС(от веса сорбента), начальная температурао анализа - комнатная, конечная 250 С, программирование температуры через 2 мин после подачи газа-носителя (гелия) со скоростью 30 мп/мин через микрореактор и форколонку. Общее время подготовки и анализа пробы 45 мин.П р и м е р ы 3 - 15. Сходимость параллельных определений анализа одного .образца при условиях, указанных1642369 В табл.4 представлены данные, полученные в примерах 9, 10Примеры 9 и 10 иллюстрируют преимущество предложенного режима подготовки образца перед изохорным (по прототипу),В табл,5 представлены результаты, полученные в примерах 11 - 13. Примеры 11 - 13 иллюстрируют преимущество накопления образующихся летучих продуктов реакции на форколонке: подача газа-носителя .в отсутствие форколонки (а) через микрореактор и (б) минуя его (по байпасной линии) в хроматографическую колонку приводит к большим искажениям результатов анализа,В табл,б представлены результаты,полученные в примерах 14 - 17. Таблица Содержание силоксизвеньев, % (мольн.) Т Пример Способ. М ч МВин (СН) РФ 1%2 25,4 (36,4) 36,4 13,7 23,5 (3,8) 17,4 29,6 25 15 ЗО По прототипу 18,5 Предложенный 23,5 Задано . 25 5,85 ь 85 Здесь и далее Е =. (СН)810; М = (СН)БИО , МВин = СН С,Н ЯС,"Ф 1 СЯ 810 з, Ф = (СН) 810,Во всех примерах мальное содержание Ф складывается из суммы мольногосодержания Ф и бензола. Поэтому учтенный бензол приведен в круглых скобках. в примере 1, но с разными растворителями.Результаты представлены в табл,2, В табл,З представлены результаты примеров 6 - 8.Примеры б - 8 показывают, что использование взвеси трехфтористой сурьмы в апротонном биполярном растворителе, в качестве которого взят ацетон, а полтора раза увеличивае суммарную площадь пиков по сравнению с данными, полученными при использовании бифторида натрия и трехфтористой сурьмы беэ растворителя. Примеры 14 - 17 иллюстрируют сходимость заданных и найденных зпачений для образцов с.разным содержанием силоксановых звеньев.Как видно из представленных примеров, предложенный способ по сравнению с прототипом обладает следующими преимуществами:позволяет количественно определить монофенил- и дифенилсилоксаиовые звенья в полимерах при их совместном присутствии (см.примеры 2-5, 8, 10, 13"17); позволяет повысить точность определения других органо силоккизвеньев при их совместном присутствии (см,примеры 2-5, 8, 10,13). Формула изобретения20 1. Способ определения силоксановыхзвеньев в арилалкилсилоксановых полимерах путем обработки анализируемой пробы фторирующим реагентом при25 нагревании и хроматографическогоанализа полученных продуктов, о т -л и ч а ю щ и Й с я тем, что, с цельюповышения точности определения, в качестве фторирующего реагента исполь 30 зуют взвесь трехфтористой сурьмы вапротонном биполярном растворителеи обработку ведут в изобарном режиме,2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве апротонного биполярного растворителя ис 35пользуют кетоны формулы КСОК, гдеК,К - СН С,НФ (4,5) 15,3 (4.,8) 15,9 (4,3) 14,6 (4,5) 15,3 е 15 М М МВин 3 Ацетон 20,7 4 Метилэтилкетон . 21,0 5 , Диэтилкетон 20,4 Ср.результат 20,7 Задано 20 5,3 35,8 5,0 36,0 5,1 36,2 5,1 36,0 5 35 Та блица 3 Пример Содержание, % (мольн.) Реагент И МВин (СН ) Ф 1 Ф Суммарнаяплощадьпиков, см и 29,8 (30,3) 30,3 13,3 524,4 20,4 (24, 1) 28, 1 16,9 483,2 6 7 8 22,3 4,3 21,5 4,1 20,7 5,120 5 36,0 (4,5) 15,3 22,9 750.,235 - 15 25 Та бли ца 4 Содержание, % (мольн. ) Пример Режим М М (СаН) фф ф 26,7 (25,7)28,5 (6,0) 6,1 25,7 41,5 14,4 31,9 25,2 10 30 15 30 Таблица 5 Содержание, % (мольн.) ( Г Г При"мер Режим(1,4) (2,4) (6,3) 11 12 13 ВаНГ81 РЗВзвесьЯЬР вацетонеЗадано По прототипу(изобарный)Задано БезФор колонкиС форколонкойЗадано Отс.Отс.26,130 Отс. Отс. .28,2 25Значение ф Мф (СН С,Н Зд 0) 14 15 Составитель СХованская Редактор М.Циткина Техред М,Дидык Корректор Н.КорольЗаказ 1144 Тираж 395 ПодписноеВНИКПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул, Гагарина, 101 ЗаданоНайденоЗаданоНайденоЗаданоНайденоЗаданоНайдено 3025,82019,81516,1 1.0 12,1 25 30 1525, 2 36,6 12,435 35 1042,9 29,5 7,841 34 1040;4 33,1 10,440 25 2538,8 23,4 25,7