Способ получения тетраалкилсвинца

.:;мот "." блГ " 0 ГГИ С А К И Е ИЗОВРЕ 1 ЕН ИЯ47724 Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патента -Ьсударотвенныи комитет Совета Министров СССР(088.8) Опубликовано 25,05,75. Бюллетень М 19 Дата опубликования описания 26.02.76) Авторы изобретения странцынг Янгорея)и, Моррис АртурХорэйс ХарвудСША)анная фирмал Ойл КомпаниСША) Ка (К Джеймс Дьювэлл Риди Вильям сон4) СПОСО Предлагается улучшния тетраалкилсвинцанаходит ,применение внатора.Известен способ псвинца электролизомванне со,свинцовымбромустойчивого матерфрагмой, отделяющей адержащего бромистыйимеет 1 - 10 атомов угтока - бром истым траспворителем бромистмулы:КС енныи спосоо .получелеквролизом, которьвкачестве антидетоолучения тетраалкилв электролитической катодом и анодом из цала, анолитом, дианолит от католита, соалкил, алкил которого лерода, переносчиком етрабутиламмонием и ого алкила общей форв присутствии количестве 1 - 20 тока с выделеестными приемаебольшой, а,провличение выхода логии процесса. лреллагается в нять воду, а втетрабутилфосцели прим ения тетраал- ктролитической ол эл где К - алкил,или диметилформамидомгидроксильного соединения вмоль на 1 моль переносчиканием целевого продукта извми. Однако выход продукта нцесс сложен.Цель изобретения - увеиродукта и упрощение техноДля достижения этойкачестве растворителякачестве переносчика тока -фонийбромил.Предлагается способ пкилсвинца электролизом в ЛУЧЕНИЯ ТЕТРААЛКИЛСВИНЦ 2ванне со свинцовым католом и анодом из бромустойчивого материала, анолитом, диа.фрагмой, отделяющей анолит от католита, содержащего бромистый алкил или смесь двух 5 бромистых алкилов, алкильная группа которых состоит из 1 - 3 атомов углерода, переносчиком тока - тетрабутиламмонийбромидом или тетрабутилфосфонийбромидом - и растворителем - водой. Целевой продукт вы деляют известными приемами. Выход количественный.В католит преимущественно добавляют несодержащее гидроксила средство усиления расъворимости бромпстого алкила, например 15 ацетон или тетрагидрофуран, илп ацетонитрил,пли пропионитрил, в количестве 0 - 80 вес. %.Переносчик тока содержится,в католите в таком,количестве, что молярное отнощение воды к переносчику тока превышает 30, а концентрация бромистого алкила или бромистых алкилов в водной фазе не превышает 0,57 оВ начале реакции применяют католит вгомогенной фазе, при добавлении избытка бромистого алкила или смеси бромистых ал кидов католит из гомогенной фазы при же.ла ниц переводят в гетерогенную фазу,В качестве анолита применяют воду с переносчиком тока, налример бромистым аммонием, галогенидом металла, теърабутилфос- ЗО фонийбромидом, тетрабутиламмонийбромидом.концентрации По сравиенгио с известным пре (лагаемый способ обладает очень,важными преимущестВдми, так как можно использовать ,Волу В кд честве растворителя анолита без усложнения католного процесса. Это очень важно вследст вие того, что выделяющийся на аноде бром можно легко выделить различными известны. ми способами. Кроме того, католит является хорошим проводником, и поэтому расход энеэгии не велик, Предлагаемый способ позволяет получать смешанные тетраалкилпроизводные свинца. Изменяя температуру в электролизере и упругость,паров оромистого алкила, можно изменять состав смешанных алкилпроизволных свинца, при этом последние получают:я чище, чем производные тетраалкилсвинца с одинаковыми длкильными заместителями.На фиг. 1 изображен прафик влияния соотношения воды и переносчика тока на выход производны.( тетраалкилсвинца; на фиг.2 - график влияния концентрации ацетона на выход произзодны.( тетраалкилсвинца.П р и м е р 1, Ванна (электролизер) из пирекса разделена на катодное и анодное отделения ври помощи анионобменной мембраны. Католит имеет следующий состав, моль: вода 27,7, бромистый этил 0,138, тетрабутилфосфонийбромид (СН 9) 4 РВг 0,0295, ацетон 0,740.Эффективная позерхность сзинцового катода около 3 см.Состав анолита, моль: вола 55,5, сола 0,167, Анодом служит уголек (угольный стержень), До электролиза католит и анолит ле. газируют, барботируя через них этилен, Оба от(еления бланкируют (запирают) этиленом при 0,3516 кг/см. В анолное отделение в процессе элекпролиза пропускают этилен (барбатируют) лля удаления свсбодногэ галоила. Элеввролиз ведут,при постоянном токе с ис. пользованием контроллера потенциала.После окончания электролиза в католит приливают избыток воды, а образовавшийся тепраэтилсвинец экстрагируют гексаном. Про. дукт анализируют .(роматографически, Илен. тифицируют по пику и последующим масс. спектрометрическим анализом. Электролиз в течение 5 час при 150 ма дает следующие результаты: получено 7 10- моль тетраэтил свинца, прореагировало 1,524 г свинца, эффективность тока по образованию тетраэтилсвинца 100,1%, эффективность тока по реакции свинца 105,3%.П р и м е р 2, Состав кдтэлита, лиль; всдд 13,9, оромистый этил 0,184, тетраоутилфосфонийоромид 0,0147, ацетон 0,774.Электролиз ведут 3 час ири 150 ма, Прэ. чие условия те же, чтэ и в примере 1. Пэлу. чают 3,72 10 - з моль тетраэтилсзинцд. Про. реагировало 0,8667 г свинца. Эффективность тока по образованию тетраэтилсвинца 88,6%, эффективность тока по реакции св 1 нца 99,6%,При мер 3. Состав католитацсль: вола 5 1 О 5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 55 1,39, бромистый этил 0,184, тетрабутилфссфснийбромил 0,0295, тетратилрофуран 0,901.Электролиз осуществляют аналогичноописанному в примере 1 способу в течение3 час при 150 ма,Эффективность тока ло о=вазозасчию тетраэтилсвинца 85,7%, эффективность тока пореакции свинца 89,0%.П р и м е р 4. Состав католита, моль; вс.ла 1,39, бромистый этил 0,184, тетрабутиламмонийбромил (С 4 Н)4 ХВг 0,0310, тетрагид.рофуран 0,485.Электролиз ведут, как в глримере 1, в те.чение 3 час при 150,ца. Эффективность тэкдпо образованию тетраэтилсзинца 84,8%, эффективность тока по реакции :винца 91,5% .П р и м е р 5, Зависимость образованиятетраэтилсвинца от соотношения кэличе "твводы и тетрабутиламмонийбромила.Оостав анолита: 1 О г дибромэтана вместес 16 вес. % тетрабутиламмссийоромилд зводе. Электролиз ведут при плотности тока180 масм, соотношении ацетэн; вода (в гэам.мах) 0,675 и избытке бромистого этила. Ре:зультаты изображены на фиг. 1 при различ.ных молярных соотношениях волы и перенэсчика тока.Пр ныл е р 6. Влияние добавки срелстваповышения растворимости (солюбилизера) нзвыход тетраэтилсвинца.Применяют анолит гого же состава, .Мв примере 5, Электролиз идет при 150 .цаслР,молярном соотношении вода: переносчик тока188 и при избытке сромистогэ этила. Резуль.гаты изображены гиа фиг. 2,при,различныхсоотношениях ацетона и зольь .П р и м е р 7. Состав,катэлита: 14 г брэ.мистого этила и 60 г раствора, лрпготозленнсго из 10 г тетрабутиламмснийбромилд,105 г волы и 50 г СН.ССостав анолита: 60 г раствора, сэстояшегоиз 350 г воды, 14 г углекислого аммония и 7 гбромистого аммония.После дегазации аргоном электролиз ведут при 38 ма/слР, общий расход 143978 10 - "кул, Эффективность тока по расходу свинца100% . Конверсия :винца в тетлдэтилсзинеп (1%П р и м е р 8. Со:тав католитз, г: зэлд 50,С Н;,СХ 10, тетрабутиламмонийбромил 3,60,бромистый этил 14.Состав днолита такой же, как в примере 7,электролиз производят по примеру 7. В результате получают эффективность тока по эасхолусвинца 96%, Конверсия свинца в тетраэтилсвинец 89%.П р и м е р 9, Состав католита, моль: бромистый этил 0,551, тстрабутилфссфонийбромид 0,0236. Электрэлиз ведут с катионнсймембранной при 50 ма в течение 1 час, при62 ма в течение 1 час и при 70 ма в течение2 час, Эффективность тока по образовани;стетраэтилсвинца 78%,При ширс(их колебанияхалкилируюгцегэ средства целесэобразно и:- пользовать волу и солюбилизер лля снижения расходов энергии и повыщения выхолоз алкилсвинцов.Природа солюбилизера также имеет заж ное значение. Из предыдущих примеров вилно, что иопользование ацетона и тетрагилро фурана дает хорошие результаты, этиловый же спирт совершенно не пригоден, как это показано, ниже. 0Пример 10. Состав католита, моль: вола 5,54, бромистый этил 0,275, тетрабутилфосфонийбромид 0,0295, метанол 4,06. Электролиз ведут 3 час,при 150 ма, прочие условия аналогичны примеру 1.5Получают 7,16 10 - 4 лоль тетраэтилсвинца (17%), Эффективность тока при реакции свинца 37%.В предлагаемом способе очень важным является выбор фонового электролита, Как уже было сказано, елкий напр нельзя употреблять, в то время как тетрабутилфосфонийбромил и тетрабутиламмонийбромил дают отличные результаты, тетрдэтиламмонийбрэмил дает, вопреки ожиданиям, низкий выход (см, пример 11). В соответствии с сушествуюшей теорией тетраэтиламмонийбромил является хорошим электролитом в апротонных растворителях. Кроме тото, ниглс нет экспериментальных данных, которые указывали бы, что30 другие алкиламмонийные соли лают лучшие выхолы тетраэтилэвинца, чем тетраэтиламмонийбромил, Другая соль, а именно брэмисть 1 й литий, являюшийся в соответствии с сугцествующей теорией хорошим электролитом, лает З 5 лишь низкие выходы тетраэтилсзинца (пример 12).П р и м е р 11. Состав католита, моль; зола 2,77, бромистый этил 0,138, тетраоутиламмонийбромид 0,0476, ацетон 1,55. 40Электролиз велут, как описано в примере 1, при 150 ла в течение 2 час. Отмечается выделение газа на катоде, а выход тетраэтилавинца очень низок (1 получают 1,80 10- моль тетрдэтилсвинцд). Эффективность тока чо об разованию тетряэтилсвинца 22%.П р и м е р 12. Состав католита, моль: ацетон 0,861, сдомистый этил 0,459, бромистый литий 0,0921.Электролиз ведут 1,43 час при 100 1 а с ис пользованием катионообменной мембраны.Получают 5,54 10 -лоль тетраэтилсвинца. Эффективность тока по образованию тетраэтилсвинца 41%.В этом эксперименте наблюлается сильное вылеление газа при 150 маДаже при 100 ла происхолит выделение газа и это несомненно является одной из причин низкого выхола. Добавка волы в систему значительнэ снижает выхол тетраэтилсвинца.60Этим способом можно кроме тетрдэтилсвинца получать также и тетраметилсвинец, тстряпропилсвинец и смесь этил- и метилсвинца.П р и,мер 13. Ванна Н-типа разделена ча катодное и анодное отделения при помощи анионэобменной мембраны. Состав католита: тетрабутиламмонийбромид 4,5 г, вода 41,5 г, ацетон 13 г и бромистый метил 2004 мл (при 760 мм рт. ст, и комнатной температуре). Анолит состоит из 8 г углекислого аммония в 100 г волы. Катол - лист свинца с эффективной поверхностью 3 сл, анолом служит угольный стержень,В процессе электролиза ванну охлажлают холодным возлухом, так что упругость, паров бромистого метила в католном отделении остается ниже 0,3516 кг/слР. После электролиза в течение 1 час при 100 ла получают 0,487 г тетраметилсвинца, израсходовано 0,3930 г свинца, Эффективность тока пэ получению тетраметилсвинца 98%, а эффективность тока по расколу свинца 101%,П р и м е р 14. В католном отлелснии солержится 20 г тетрабутиляммэнийбрэмила, 100 г ацетона и 210 г волы, в днолном отлслснии 36 г углекислого аммония, растворенного в 450 мл волы. Анол - угольный стержень, катол - свинцсвый лист (8 слР), взвешиваемый ло и после кажлой реакции, Солсржимое обоих отлелений энергично перемешивают магнитными мешалками.Католное отделение лсгязируют сначала аргоном, затем бромистым мстилом. Раствор полвергают электролизу в теченис 7 час при 1 а и слабом барботаже бромистого мстила через католное,отлеление. Ра:хол свинца пол конец электролиза 3,30 г, Органический слои отлеляют, промывают тремя порциями волы по 125 мл. Выход продукта после отделения, сушки нал оезволным сульфатом натрия и фильтрации 10,60 г. С пэмэшью газовой хроматографии оонаружпзают лишь следы бромистого метила, 99% тстрдметилсвинца. Других компонентов не оонаруживдют. Полученный пролукт используют лля приготовлс ия этиловой жилкости (лля двтооензинов) лля улучшения антилетондционной стойкости,П р и м е р 15. Состав кятолита лля получения тетрапропилсвннцд; 15 г и-орэмистого этила и 75 лл раствора, приготовленного из 100 г волы, 10 г тстрабутиляммэнийбромила и 40 г ацетона.Состав анолита: 10 г либэомэтднд и 70 г растворд, приготовленного из 210 г волы и 40 г тетрабутиламмоиийбромилд. Католом служит полоска свинца с эффективной поверхностью 5,26 слР. Электполиз зслут при 600 ла, общий рясхол 287956 10 -"- кул. П толукт экстрагируют и-гексяном и поЛгсргяют хроматогряфическому анализу.Результаты опыта: эясхол свинца 1,3689 г, эффективность тока 89%, Получают 2.20 г тстрапропилсвинца, эффективность тока 78%. Конверсия свинца в тстрядропилс щнсц 88 4. Основным пооочным прэл 1 ктом являет.я (С" Н-,) зРЬРЬСгН 7)П р и м е р6. Смешанные произзэлныс свинца получают,при слелующих условиях. Состав католита: бромистый этил 14 г, бромистый метил 0,665 г, раствор, приготовленный из 1 О г тетрабутиламмонпйсромида, 100 г воды и 33 г ацетона, 75 мл.Состав анолита, г: дибромэтан 1 О и раствор, приготовленный из 40 г тетрабутиламмо нийбромида и 210 г воды, 70. Электролиз: 5 114 лгаслР, оощий расход 287956 10 - 2 кдл.Результаты опыта: расход свинца 1,44 г, расход свинца, считая на смешанный алкилсвинец, 1,45 г. Состав смешанного алкилсвинца, %: тетраметилсвинец 8,85, (СНз) зРЬ (СзНз) 10,3, (СНз) 2 РЬ (С 2 Нз) з 7,7 о, (СНз) РЬ (СНз) з 16,18, тетраэтилсвинец 56,92.П р и м е р 17. Смешанные производные алкилсвинца получают при следующих условиях.15 Состав католита; бромистый этил 14 г, бромистый метил 0,798 г, прочие компоненты указаны в иримере 16.Состав анолита:,дибромэтан 20 г, прочие компоненты приведены в примере 16.Результаты опыта: расход свинца 1,44 г, расход свинца, считая па смешанный алкилсвинец, 1,44 г. Состав смешанного алкилсвинца, %: тетраметилсвинец 16,70, (СНз) з РЬ (СзНз) 19,21, (СНз) 2 РЬ (СЛ) 2 11,83 (СНз) РЬ(СНз) з 18,72, тетраэтилсвинец 33,54.П р и м е р 18, В катодном отделении содержится 20 г тетраоутиламмонийбромида, 100 г ацетона и 210 г воды, в анодном отделении 36 г углекислого аммония,:растворенн - го в 450 мл,воды, Анодом служит угольный стержень, а,катодом - свинцовый лист (8 см), взвешиваемый до и после, реакции.В катодное отделение добавляют 15 г бромистото этила, электролиз проводят при 1 а в течение нескольких часов, температура в ванне 27 С, Продукт (по,данным газо-хрсматографического анализа) содержит в основном тетраметилсвинец и лишь следы тетраэтилсвинца и других а.ткилсвинцов. гоПр имер 19, Катодное отделение содержит, г: тетрабутиламмонийбромид 20, ацетон 100 и,вода 210. В анодном отделении имеется 36 г углекислого аммония, растворенного и 450 лил воды. Анодом служит угольный стер жень, а катодом - свинцовый лист (8 слгз), взвешиваемый до и после реакции.В,катодное отделение добавляют 30 г бромистого этила. Раствор подвергают электролизу при 1 а в течение нескольких часов. После электролиза органический слой в катодном отделении отделяют, прэмывают хорошо водой, просушивают над безводным сульфатом натрия и спаривают в ротационном испарителе при комнатной температуре в течение нескольких минут. Газо-хрозгатопрафический анализ указывает на то, что продукт содержит 98% тепраэтиловинца, около 1% метилтриэтилавинца и лишь следы тетраметилсвинца. Расход свинца 9,63 г. Предмет изобретения1. Способ получения тетра ал килсвинца электролизом в электролитической ванне со свинцовым катодом и анодом из бромустойчивого материала, анолитом, диафрагмой, отделяющей анолит от,католита, содержащего бромистый алкил или смесь двух бромистых алкилов, алкильная группа которых содержит 1 - 3 атома углерода, переносчиком тока и растворителем, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве растворителя берут:воду, а в качестве переносчика тока - тетрабутилфосфонийбромид.2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в католит добавляют гидроксилнесодержащее средство усиления растворимости бромистого алкила, например ацетон или тетрагидрофуран, или ацетонитрил, или пропионитрил, в количестве 0 - 80,вес, %.3. Свгособ по п, 1, отличающийся том, что переносчик тока в католите берут в такой концентрации, что гмоля 1 рное отношение воды к переносчику тока превышает 30, а концентрация бромистого алкила или бромистых алкилов в водной фазе не превышает 0,5%.4. Способ ло п. 1, отгичающийся тем, что в начале реакции берут католит в гомогенной фазе, который при добавлении избытка бромистого алкила или его смеси переводят вгетерогенную фазу.5. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в качестве анолита применяют воду с переносчиком тока, например бромистым аммонием или галогенидом металла, или тетрабутилфосфонийоромидом, или тетрабутиламмонийором илом.Приоритеты гго пунктам:по и. 1 04.11.68; по пп. 2 - 5 02,10.69,740 оЗО 37.7 36 Псларюд жгпивисаное сдС оррнйГук гг;йг 0 сОЗиг 2 Сгпгюошеиые ацгглсиРода(орректо узнецова едакт Симкин Изд.759 Тираж 52 дарственного комитета Совета Л 1 инис по делам изобретений и открытий осква, Ж.35, Раушская наб., д. 4 гб Ы щ ро