Проявитель для электростатических скрытых изображений

(33) СШАОпубликовано 15.02.75. Бюллетень6Дата опубликования описания 18,03.75 Государственный комнте Совета Мнннстрое ССС оо делам изобретенийн отнрытнй(53) УДК 772.932(088.8) 2) Авторы изобретени ранцыЧеттерджиия)тостенес К, Кириазайдсший и Джон П, СериоА)ная фирмаорпорейшн Иност Эран К.Марианне Ку Джон Дж. Р(71) Заявител 54) П РОЯ В И ТЕЛЬ ДЛЯ ЭЛ ЕКТРОСТАТ СКРЫТЫХ ИЗОБРАЖЕНИИ И тноситк проявленметодболеепримеявит отогр- алектля автоматических элашин должен обладужбы, т. е. должен бн в работе в течениемени,иалы хотя и обладают требуеми, например, соответствуюктрическими характеристикаы для изготовления проявитеих свойства изменяются чей период времени. Например,войства,некоторых пигментовеняются в зависимости от изтельной влажности, такие маригодны для применения вения электрофотографическогоособенно в высокоскоростныхмашинах.известных проявителей в авашинах мешает образование ектрофоать больыть ста- продолИзобретение о фии, в частности статического пр Из известных проявления наи ный способ с устройств и про цы то.нера,Проявитель д тографических в шим сроком сл билен и надеже жительного вре Многие матер мыми свойства щими трибоэле ми, не пригодн лей, потому что рез определеннь электрические с н носителей изм менений относи териалы не п системах получся к электроф оявителям для э ия.ов электростатического распространен каскаднением автоматических елей, содержащих частизагрязняющих пленок материалов пигмента на повторно применяемых фоторецепторных поверхностях изображения и поверхностях частиц носителя, Когда пигмент и частицы но сителя применяют в автоматических машинахи цикл повторяют мыного тысяч раз, то частицы пигмента закрепляются на поверхности фоторецептора и частиц носителя. Постепенное накопление пигмента,на;поверхности ча стиц носителя изменяет трибоэлектрическиесвойства частиц носителя и ухудшает качества копии, Постепенное накопление пигмента на поверхности;применяемых фоторецепторов изменяет их электрические свойст ва, в результате чего изменяется производительность автоматической машины для,проявления. Ухудшение качества проявителя в автоматических машинах для получения электрофотографического изображения визуаль но обнаруживают на полученных копиях ввиде увеличенного осаждения пигмента на участках фона, плохой разрешающей способности н низкой плотности изображения,Цель изобретения - улучшение процесса 25 проявления путем изготовления проявителя,имеющего стабильные рабочие характеристики и пригодного для получения изображений, имеющих уменьшенное осаждение пигментана участках фона и высокую разрешающую способность, и характеризующегося уменьшенной склонностью к образованию пленки пигмента на поверхности частиц носителя и фоторецептора.Согласно изобретению применяют проявитель, состоящий из окрашенных частиц пигментаимеющих размер менее 30 мкм, и незначительной части субмикроскопических частиц двуокиси кремния как присадки, имеющей, по меньшей мере, часть атомов кремния на А поверхности частиц двуокиси кремния,н химически связанных через связь кремнии - кислород - кремний с атомами кремния, имеющим 1 - 3 органические группы, непосредственно присоединенные к ним через связь кремний - кислород.Присадку первоначально смешивают с частицами носителя или пигмента и затем вводят в проявитель. Обычно физическим смешиванием присадки с частицами пигмента или носителя достигают удовлетворительных результатов, если применяют примерно 0,1 - 15% присадки, считая на вес пигмента. Лучшей стабильности рабочих характеристик достигают при наличии,0,05 - 1,5% присадки, считая на вес пигмента в проявителе.Для оптимальной стабильности рабочих характеристик проявителя в течение длительного времени обработки следует ;применять примерно 0,25 - 1 ОО прнсадки, считая на вес пигмента;Частицы двуокиси креиния могут быть приготовлены осаждением водного раствора силиката натрия и окислением при высокой температуре четыреххлористого кремния. Известный высокотемпературный способ образования частиц двуокиси кремния предусматривает разложение чистого четыреххлористого кремния в газовой фазе в кислородно-водородном пламени при температуре примерно 1100 С. Удовлетворительные результаты получают, используя частицы обработанной двуокиси кремния размером 1 - 100 нм. Оптимальной стабильности в условиях повышенной влажности и длительного срока применения дострают, используя частицы размером 2 - 50 умГ Оптимальные результаты получают, применяя присадку в виде сферических частиц, но приемлемы гранулы неправильной формы. В незначительном количестве можно лрименять,и другой материал, например смесь двуокиси кремния и окиси алюминия.До реакции с кремкийорганическими соединениями субмикроскопические частицы двуокиси кремния, применяемые в проявителях в соответствии с,изобретениемимеют много кремниевых групп для реакции на поверхностях частиц. При экспонировании толко что подготовленных субмикроскопических частиц двуокиси кремния в окружающей атмосфере молекулы адсорбированной воды присоединяются к кремниевым группам.При наличии воды происходит химерическая реакция между молекулами воды и кремнийорганического соединения, а не между кремниевыми группами и кремнийорганическими соединениями. Например, диметилдихлорсилан и,парпнеьматически вводят в параллельном потоке в реактор с движущимся слоем, нагретый примерно до 400 С посредством инертного газа, например азота, Кремнийорганическое 10 соединение реагирует с силановыми группамина поверхности частиц двуокиси кремния, и химерическое присоединение между атомом кремния в кремнийорганическом соединении и атомом кремния в частице двуокиси крем ния происходит через атом кислорода, В томслучае, когда кремнийорганические соединения имеют больше одной гидролитической группы, присоединенной к каждому атому кремния, существует возможность, что атом 20 крвмния в кремнийорганическом соединенииможет химическими присоединяться к,двум атомам кремния в частице двуокиси кремния через связь кремний - кислород - кремний; атом кремния в кремнийорганическом соеди ненни может присоединяться,к атому кремния в частице двуокиси кремния и к атому кремния в другом кремнийорганическом соединении через связь кремний - кислород - кремний; атом кремния в кремнийорганиче ском соединении может присоединяться к атому кремния в частице двуокиси кремния через связь кремний - кислород - иремний; а остальные гидролитические группы могут гидролизоваться, оставляя гидроксильные группы 35 присоединенными к атому кремния в кремнийорганическом соединении. Если применяют иремнийорганическое соединение, имеющее две гидролитические грунины, например, диметилдихлорсилан, то считают, что атомы 40 кремния в двух смежных молекулах кремнийорганического соединения:присоединяются через связь кремний - кислород - кремний друг к другу, а также к атомам кремния в частице двуокиси кремния. В любом случае 45 по крайней мере один гидрофобный углеводород или замещенная углеродная группа химически присоединяется через связь кремний - кислород - кремний к атому кремния в частице двуокиси кремния. Очевидно, ста бильность проявителя улучшается, когда покрайней мере, некоторые силановые группы, имеющиеся на коллоидных частицах двуокиси кремния, вступают в реакцик с кремнием.Для заметного улучшения стабильности про явителя необходимо, чтобы,по крайней мерепримерно 5% кремниевых групп,на поверхности частиц двуокиси кремния вступали в реакцию с кремнийорганическими соединениями, По крайней мере примерно 50 ОО крем ниевых групп должны вступать в реакцию скремнийорганическим соединением для знач ительного улучшения стабильности, проявителя в условиях высокой влажности. Оптимальные результаты достигают, когда по крайней 65 мере примерно 70% кремниевых групп всту.пают в реакцию с кремнийорганическими соединениями,При равновесии во время вакуумной термообработки количество кремниевых групп на единицу площади поверхности равно примерно 5 силановым группам на 100 А" поверхности:при 150 С и приблизительно 1 силановой группе на 100 А" поверхности при 800 С,Заметно различие характеристик между обычными частицами двуокиси кремния и частицами двуокиси кремния, в которых кремниевые группы вступили в реакцию с кремнийорганическими соединениями.Для иллюстрации необычных гидрофобных свойств частиц двуокиси кремния мелкие частицы воды смешивают с обработанными частицами двуокиси к 1 рвыния и их собирают в химический стакан. Частицы воды окружаются обработанными частицами двуокиси кремния, и, следовательно, не могут соединяться с другими частицами воды для образования ббльших частиц. Смесь, содержащая примерно 10 ообработанных коллоидных частиц двуокиси кремния и примерно 90/, капель воды, предоставляет собой порошок, Предметы, погруженные в эту смесьне смачиваются водой. При 40/, относительной влажности необработанные частицы двуокиси кремния поглощают 0,4 мг/100 м воды. При б 0 о/о относительной влажности необработанные частицы поглощают 10 мг/100 м воды, а обработанные частицы - 0,9 мг/100 м воды. При 80% относительной влажности необработанные частицы двуокиси кремния поглощают 30 мг/100 м воды, а обработанные частицы - 1,5 мг/100 м воды. Таким образом, при 80 относительной влажности необработанные коллоидные частицы двуокиси кремния поглощают примерно в 20 раз больше воды, чем обработанные коллоидные частицы двуокисикремния.Органическая труппа должна быть,преимущественно гидрофобной для улучшения стабильности проявителей в условиях непостоянной влажности. Органическими группами могут быть такие как метил, этил, пропил, бутил, бромметил, хлорметил, хлорэтил, хлор- пропил, винил, хлорвинил, алкил, аллилфенил, метакрилоксипропил и подобные насыщенные или ненасыщенные грунины. Типичными кремнийорганическими соединениями, имеющими органическую группу, присоединенную непосредственно к атому кремния, являются диметилдихлорсилан, триметилхлорсилан, метилтрихлорсилан, аллилдиметилхлорсилан, аллилфенилдихлорсилан, бензилдиметилхлорсилан, бромметилдиметилхлорсилан, альфа-хлорэтилтрихлорсилан, бетахлорэтилтрихлорсилан, хлорметилдиметилхлорсилан, хлорметилтрихлорсилан, а-хлорфенилтрихлорсилан, 3-хлорпропилтрихлорсилан, З-хлорпропилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан, винил-трис-(бета-метоксиэтокси)-силан, гаммаметакрилоксипропилтриметоксисилан, винилтриацетоксисилан, дивинилдихлорсилан и диметилвинилхлорсилан.Наиболее пригодны метилзамещенныехлорсиланы, особенно диметилдихлорсилан.5 Типичными материалами для тонера илипигмента могут быть полистирольная, акриловая, полиэтиленовая, поливпнилхлоридная, полиакриламидная, метакрилатная, полиэтилентерефталатная или полиамидная смола, 10 продукт конденсации 2,2-бис- (4-оксиизопропилоксифенил)-пропана и фумаровой кислоты, сополимеры, смеси. Особенно пригодны для пигмента виниловые смолыимеющие температуру плавления примерно 110 С, на пример гомополимер или сополимер из двухили более виниловых мономеров. Твпичными мономерами, которые могут применяться для получения полимеров, являются стирол, моноолефины (например, этилен, пропилеи, бу тилен, изобутилен), сложные виниловыеэф,иры (например, винилацетат, винилпропионат, винилбензоат, винилбутират), сложные эфиры алифатических монокарбоновых кислот (например, метилакрилат, этилакрилат, 25 бутилакрилат, изобутилакрилат, додецилакрилат, октилакрилат, фенилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат), виниловые эфиры (например, винилметиловый, вингризобутиловый и винилдиэтиловый 30 эфир), винилкетоны (например, винилметилкетон) и,их смеси. Применяют виниловые смолы, имеющие средний молекулярный вес примерно 3000 - 500000.Пигментные смолы, имеющие сравнительно 35 высокое содержание стирольной компоненты,более предпочтительны, так как достигается высокая степень четкости при данном количестве,присадки. Стирольной смолой может быть гомополимер стирола, гомологи сти 40 рола, сополимер стирола или гомологи стирола с другим мономером, которым может быть винилнафталин, моноолефин, виниловый сложный эфир (например, винилацетат, винилпропионат, винилбензоат), сложный 45 эфир альфа-метилвновых алифатических монокарбоновых кислот (например, метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат), виниловый эфир (например, винилметиловый эфир, винилизобутиловый эфир, винилэтиловый эфир), 50 виниловый кетон (например, винилметилкетон, винилгексилкетон) и их смесь.Виниловые смолы, включая стирольные,можно смешивать с другими смолами, Если смола в пигменте содержит стирол, сополи меризированный с другим ненасыщенным мономером. или представляет собой смесь полистирола и других смол, то содержание стирола составляет по меньшей мере около 25% по весу, считая на общий вес смолы в пигменте, 60 так как при этом получают плотные изображения с очень хорошей четкостью.Как красители для тонера 1 применяют, например, газовую сажу, красный краситель КезоГоггп Кед В.К., бепзидиновый желтый,ни грозин, анилиновый голубой, хромовый жел7тый, голубой ультрамарин, хинолиновый желтый, метиленовый голубой, фталоцианиновый голубой, малахитовый зеленый, розовый бенгальский,и их смеси.Составы тонера изобретения могут,изготовлятыся любым известным способом.Как носители применяют сталь, сегнетову соль, никель, нитрат алюминия, хлорат калия, гранулированный цирконий, гранулированный кремний, метилметакрилат, стекло, двуокись кремния и т. п. Желательно, чтобы диаметр покрытой частицы равнялся примерно 50 - 2000 мкм, потому что в этом случае частицы носителя имеют достаточную плотность и инерцию, исключающие их,прилипание к электростатическим изображениям во время процесса каскадного проявления.Факторами, которые могут влиять на способность присадки улучшать стабильность проявителя, являются большая площадь наружной поверхности, очень небольшой размер частицы, относительная химическая инертность, небольшое поглощение воды, высокое электрическое удельное сопротивление, высокая химическая чистота и химическое сцепление кремнийорганического соединения с коллоидной поверхностью двуокиси кремния. Большая площадь наружной поверхности, создаваемая частицами присадок, препятствует осаждению примесей и изменению электрических характеристик поверхности носителя, пигмента и фоторецептора. Небольшой размер частиц присадок способствует образованию граничного слоя частиц присадок вокруг частиц, пигмента. Высокое электрическое удельное сопротивление обработанных субмикроскопических частиц двуокиси кремния даже при исключительно высокой влажности уменьшает колебания электрических свойств проявителя при,изменяющихся условиях оиружающей среды.Высокая химическая чистота, а также;наличие химически связанного кремнийорганичеакого соединения помогают уменьшить осаждение примесей обработанной присадки на поверхности пигмента, ноаителя,и фоторецептора. Химическая связь между кремний- органическим соединением и субмикроакопичеакими частицами двуокиси кремния является настолько сильной, что большинство кипящих ,растворителей не удаляет кремнийорганическое соединение с по 1 верхности коллоидных частиц двуокиси кремния.Пр и м е р 1. Барабаи,из стекловидного селена,на автоматической копировальной машине заряжают коронным разрядом до положительного напряжения примерно 800 В,и экспонируют до полутонового изображения для получения электростатического скрытого,изображения. Затем проводят каскадное проявление, применяя контрольный проявитель, содержащий 1 ч. Пигмента с полистирольной смолой, приготовленной путем сушки распылением раствора полистирола и примерно 100 ч. носителя (песок). Приготавливают спо 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8сооом, аписаиным в примере 2 патента США Хо 3467634,Средний размер частиц пигмента, примерно 12 мкм, средний размер частицы носителя - 600 мкм. После проявления скрытого электростатического изображения порошковое изображение переносят на лист бумаги, Частицы пигмента, оставшиеся на селеновом барабане после переноса, удаляют с помощью вращающейся щетки в вакуумном корпусе, На первоначальных копиях плотность изображения на фоновых участках, разрешающая способность, коэффициент заполнения сплошных участков и линейных копий, а также четкость краев:изображения хорошие. Однако после получения 2000 копий, плотность на фоновых участках высокая, раз 1 решающая способность уменьшается, коэффициент заполнения на сплошных участках изображения и на линейных копиях становится низким. Кроме того, ухудшается четкость краев,изображенияя.Пр,имер 2. Испытание, описанное в примере 1, повторяют с идентичным проявителем, смешанным примерно с 0,5% (по отношению к весу пигмента) обработанных субмикроскопических частиц двуокиси кремния, которые получают путем разложения чистого тетрахлорида кремния в газовой фазе в водородно-кислородном, пламени при 1100 С и последующей реакции с диметилхлорсиланом в нагретом реакторе с движущимся слоем. Примерно 75/, содержащих кремний групп на поверхности приготовленных частиц двуокиси кремния вступают в реакцию с кремнием в реакторе с движущимся слоем. До реакции частицы двуокиси кремния, имеют примерно 3 силановые группы на площади 100 Ао поверхности. Анализ обработанных частиц двуокиси кремния показывает, что частицы содержат (%) более 99,8 8102, примерно 0,9 - 1,5 углерода, примерно 0,03 - 0,05 О, меньше 0,003 тяжелых металлов, меньше 0,003 ГеОд, меньше 0,05 А 1,0 меньше 0,03 Т 102 и меньше 0,01 КаОз. Размер частиц обработанной двуокиси кремния равен приблизительно 10 - 30 мкм и площадь поверхности частиц - примерно 90 - 150 м 2/г,С таким проявителем получено около 10000 копий хорошего качества во всех отношениях по сравнению с качеством копий, полученных в конце испытаний в примере 1.П р и м е р 3. Автоматическая,копировальная машина Ксеракс 720 была модифицирована путем заметны каскадного проявления проявлением с помощью магнитной щетки. Барабан из стекловидного селена заряжают до положительного напряжения примерно 800 В, экспонируют до полутонового изображения для получения скрытого электростатического изображения, затем проявляют с,помощью магнитной щетки, применяя контрольный проявитель, состоящий,из 1 ч. пигмента, содержащего приблизительно 88% стиролбутилметакрилатного сополимера, приблизительно 3%Корректор О. Тюрина Редактор Е. Хорина Заказ 562/19 Изд. Ме 1078 Тираж 529 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 1-амино-оксиантрахинонового красителя и приблизительно 9% поливинилбутираля, полученного смешением и тонким распылвнием, и ариблизительно 50 ч. носителя (шарики стали), полученного способом, описанным в патенте США3467634 (пример 2). Средний размер частиц пигмента примерно 14 мкм, средний размер частиц носителя - 100 мкм.После проявления сярытого электростатического изображения порошковое изображение переносят на лист бумаги. Частицы пигмента, оставшиеся на селеновом барабане, удаляют посредством щетки: Испытание проводят,при средней температуре примерно 75 С и относительной влажности:приблизительно 32%, На первоначальных копиях получают хорошую плотность на участках фона, хорошую разрешающую способность, хороший коэффициент заполнения сплошных участков и линейных копий и хорошую четкость краев изображения. Однако после получения 900 копий плотность,на фоновых участках увеличивается более, чем вдвое, разрешающая способность уменьшается, коэффициент заполнения;изображения на сплошных участках становится плохим, заполнвние изображения на линейных копиях также:плохое,и четкость краев изображения ухудшается,П р и м ер 4, Испытание, описанное в примере 3, повторяют с подобным,проявителем, смешанным примерно с 1 о/о гидрофобных обработанных частиц двуокиси кремния, Середний размер обработанных частиц двуокиси кремния приблизительно 20 нм. В среднем по меньшей мере примерно два атома кремния на 100 А" площади поверхности частиц двуокиси кремния химически присоединяется через кислород к атомам кремния, имеющим две присоединенные метильные группы. С обработанным проявителем получено примерно 10000 копий. Качество изображения на всех полученных копиях очень хорошее во всех отношениях по сравнению с копиями, полученными в конце испытания, описанного в при мере 3. 1. Проявитель для электростатических 15 скрытых изображений, содержащий частицы,включающие тонкоизмельченный материал тонера,:имеющий средний размер частиц менее 30 мкм, отличающийся тем, что, с целью улучшения процесса непроявления, в проявитель 20 введено 0,01 - 1 Ь% в расчете на вес материала тонера частиц двуокиси кремния, имеющих по крайней мере 0,15 атомов кремния на Аз поверхности частиц двуокиси кремния, химически связанных через связь кремний - кисло род - кремний с атомами кремния, имеющими1 - 3 органические группы, непосредственно присоединенные к ним через связь кремний - кислород.2. Проявитель,по п. 1, отличающийся 30 тем, что применены частицы двуокиси кремния размером в ареднем 1 - 100 нм.3. Проявитель для электростатических изображений по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что содержит 10 - 1000 вес. ч. частиц но сителя на 1 вес. ч. пигмента.