Способ приготовления катализатора для полимеризации олефинов

0700 Союз Советских Социалистицеских РеспубликВ 011 11/84С 081 3/06 сударстаенныи комитесвета Министроа СССРдо делам изобретенийи открытий 66.097.3 (088.8) Авторыизобретени ИностранцыПаоло Лонджи, Доменико ДелАдольфо Маир, Антонио Леччезеи Эрманно Суза(Италия) Умберто Джианнин Анджело Причч Заявитель Монте ПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕфИНОВИзобретение относится к области получения катализаторов для полпмеризации или сополимеризации олефинов, в частности этилена и его смесей, с о-олефвнами или диолефинами.Известен катализатор для:полимеризации или сополимеризации одефинов, состоящий из гидрида или металлорганического соединения металла 1 - 111 групп периодической системы и продукта взаимодействия соединения титана, содержащего:не,менее одной молехулы электронодонора, связанного не менее, чем с одним атомом титана, с носителем - безводным талогвнидом магния в активной форме.Однако активность известных катализаторов недостаточна высока,Цель изобретения - ,получение более активного катализатора.Эта цель достигается, применением титанового соединения, в котором ,по:крайней мере одна валентность титана занята связью Т 1 - Х, где Х представляет С, Я-содержащие радикалы, О-радикал кислородсодержащей неорганической кислоты ВЙ 4, где К - водород или алифатический радикал.Остальные валентности титана могут быть запяты такими другими связями, как Т 1 - галатеи, Т 1 - Т 1, Т 1 - алкокоил, когда Х,представляет собой С; Т 1 - галоген, Т 1 - С, когдаХ - представляет собой 5, и Т 1 - галаген, когда Х представляет собой О-радикал кислородсодержащей кислоты или ВК 4,К типичным соединениям этого класса, содержащим по крайней мере одну связь Т 1 - С,относятся трихлоркд метилтитана, ,дихлорид:метилтитана, трихлорид этилтитана, дпхлоридэтилтитана, трибромид метилтитана, трибро 10 мид этилтитана, тр:ихлорид циклопентадиенилтитана, трибромид циклопентадиенилтитана.хлордибутоксид циклопентадиенилтитана,бромдибутоксид циклопентадиенилтитана, хлорид метилтитана, гексагалогенид дициклопентадивнилдититана.Предпочтительны трихлорид метилтитана итрихлорид циклопентадиенилтптана, Все этисоединения могут,реагировать в присутствиидонора электрона до образования комплексно 20 то соединения.Представителями класса соединений, содержащих связь Т 1 - Б являются сульфгидратдицдклопентадиенилтитана, длметилдимеркаптан дициклопентадиенилтитана, диэтилдимер,каптан дициклопентадиепплтитана, дипропилдимеркаптан,дициклопентадиеннлтитана, дифенилдимеркаптан дпциклопентадиенилтита 3907003 4она, дибензилдимеркаптан дициклопентадие- сивность линии дифракции при 6=2,93 А (нанилтитана, ди-этилфенилдимеркаптап дицик- иболее интенсивная линия спектра нормальнолопентадиенилтитана, трихлорид тиофенилти- го бромида,магния) сильно уменьшается и потана, 1 Х 1, х 1-дифепилдитиокарбамат дихлорида является рассеянныйореол в пределах Й=титана, диметилдимеркаптан циклопентадиенилтитана, (диметилдимеркапто) -хлорид циклопентадиенилтитана, децилмеркаптодихлорид Предпочтительный способ приготовления кациклопентадиенилтитана. талитического компонента на носителе состоитК соединениям, дающим наилучшие резуль- в совместнои измельчении соединения титанататы, относятся трихлорид тиофенилтитана и 10 и безводного галоидного соединения магниях 1, х 1-дифенилдитиокарбамат дихлорида тита- в течение такого, периода и в таких условиях,на. при которых достигается превращенне безводПредставителями класса соединений, содер- ного галоидного соединения магния в активжащих связь Т 1 - О-радикал кислородсодержа- ную форму.щей неорганической кислоты, являются тита Измельчение в сухом состоянии обычно пронилсульфаты, трихлортитанокситриметилси- изводят в шаровой мельнице.лан,(СНз) зЯО 4 Т 1, а-толуолсульфонат три- Каталогизатор,можно получить также,прихлортитана, силикат трихлортитана, нитрат смешении твердого соединения титана с предтитана, нитрит титана, гипохлорит титана, ор- варительно активированным талоидным соедитофосфат титана,:метафосфат титана, пиро пением матния. В таком случае предпочитааотфосфат титана, силикат титана, ванадат тита- применять соединения, суспендированные вна, титанилкароонат апмония, титанилперхло- инертном растворителе,рат, титанилперфосфат. Безводные галоидные соединения магния вПредпочтительны Т 10504 Т 1 С 1 з 051 (СНз) з, активной форме можно приготовлять и;дру)ги (СНз)з 51 О 14 Т 1, и (СН, - СзН 4 - БОз - ТС 1 з. 25 ми способами.Представителями, класса соединений, содер- Один из способов состоит в диспропорциожащих по крайней мере одну связь Т - ВК 4, нировании КМдХ (пде К - углеводородныйявляются Т 1(ВК 4)з, ТС 1(ВН 4)з и ТВг(ВН)з, радикал и Х - галоген) известными опособаТаким образомпредлагаемые катализаторы ми или при Обработке такими галлоиднымисостоят из,продукта,;получаемого:при реакции 30 соединениями, как например безводный газогидрида или органического соединения, метал- образный хлористый водород.ла 1 - 11 групп периодической системы с про- Другой опособ состоит в термическом раздуктом, получаемым,при;контакте соединения ложенни при пониженном давлении продуктовтитана, характеризующегося тем, что по край- присоединения безводных галогенидов матнияней мере одна валентность титана занята 35;к основаниям или кислотам Льюиса, Хлоридсвязью Т - Х, где Х.представляет собой С или магния в активной форме можно получить та 5-содержащие радикалы или О-содержащий кем способом, исходя из раствора хлоридарадикал неорганической кислоты, или ВК 4, где магния в этаноле.К - водород или алифатический радикал, с Для,приготовления катализатора соединеносителем, состоящим из безводного галоидно:ния титана берут в количестве от 0,01 до ЗОО/о,го соединения магния, в частностями хлорида от веса носителя, особенно хорошие выходыили бромида,магния. Такая реакция протекает полимера получаются при содержании соедив условиях, обеспечивающих активирование нения титана в носителе в,пределах от 1 догалоидного соединения магния; по можно при%.Предпочтительнымигидридами и металлменять такое галоидное соединение в предва органическими соединениями для приготовр ител ьно активированной форме. ления катализатора являются А 1 (С 9 Нз) зПод галоидным соединением магния в акти- А 1 (СзНз) зС 1, А 1 (изо-С 4 Н 9) з, А 1 (изо-С 4 Н 9) зС 1,вированной форме подразумевается такой та- А 1 з (С,Нз) зС 1 з, А 1 (СзНз) зН, А 1 (изо-С 4 Нз) зН,логенид, у которого интенсивность наиболее А 1 (С,Нз) зВг, А 1 (изо-С 4 Н 9) 4 и .1(изо-СН 9),интенсивной линии в спектре дифракции рент Молярное отношение металлортаничеокогогеновских лучей нормального галоидного сое- соединения к соединению титана не,имеет,рединения значительно уменьшена и который шающего значения, При полимеризации втилеимеет площадь поверхности более 3 мз/г. на это отношение лежит в пределах от 50 доАктивная форма безводного хлорида магния характеризуется тем, что интенсивность 55 Катализатор, получаемый предлагаемымлинии спектра дифракции рентгеновских лу- способом, Орименяется для томополимеризации и сополимеризации олефинов известнымичей, появляющейся при й = 2,56 А (наиболее способами в жидкой фазе в,присутствии илиинтенсивнаЯ линиЯ спектРа ноРмального хло- без и ер ого с оез инертного растворителя или в,газовойРида магниЯ) сильно УменьшаетсЯ и поЯвлЯет- б 0 фазся рассеянный ореол в пределах Й = 2,56 - Температ. п лимеризао емпературы полимеризации и сополимери 2,95 А. зации могут быть в пределах от - 80 до+200 С, однако предпочтительна температураРентгеновский спектр активированного бро- в пределах от 50 до 100 С при атмосферноммида магния характеризуется тем, что интен или пониженном давлении.Регулирование молекулярного веса достигается обьтчньтми способами, напримерпри полимеризации в присутствии алкилгалогенидовили органических соединений циника и кадмияили водорода.Активность стандартных каталогизаторов типаЦитлера, получаемых из органических соединений металлов 1 - 111 трупп периодическойсистемы, значительно снижается,при содержании в системе полимеризации,других переносчиков цепей, применяемых,для регулированиямолекулярного,веса.Однако при применении предлагаемых, катализаторов можно получать полимер с низкимили очень низким молекулярным весом беззначительного снижения активности:катализатора.При полимеризации этилена можно получать полиэтилен с молекулярньтм весом впрактически желаемом пределе и соответствующей истинной вязкостью в тетралине (тетрагидронафталин) при 135 С, равной примерноот 1 до 3 дл/г,при содержании остатков активного катализатора в полимере, не требующем удаления последних после полимеризации.Полиэтилен, получаемый с помощью такихкатилизаторов, по существу является линейным и высоко кристаллическим и имеет показатели,плотности, равные или более 0,96 г/см.Кроме того, он обладает хорошей способностью к переработке и вообще по качеству лучше полиэтилена, полутчавмого в присутствиистандартных катализаторов Циглера. Содержание соединений титана в неочищенном полимере меньше 10 мг/л.П р и м е р 1, В центробежттой фарфоровоймельнице с фарфоровьтми шарами в атмосфере азота измельчают в течение 2 час 10 г безводного хлорида магния и О, 45 т СН,ТтС 1,.Полученный измельченный продукт содержит1,0% титана и имеет площадь поверхности9 м 2/г,В автоклав из нержавеющей стали емкостью1800 мл зяпружают 1000 мл гептана и 2 г 45А (изо-СНт). Содержимое автоклава нагревают до 75 С и,добавляют 0,1200 г описанного выше компонента катализатора. В автоклавподают до 3 атм водород, а затем еще до 13атм этилен. Температура повышается до 85 С.Давление поддерживают постоянным, непрерывно подавая этилен. Через 4 час из автоклава выгружают 221 г полиэтилена с,кажущейсяплотностью 0,292 г/см.Выход полттмера 174000 г на 1 г Тт. 55П р и м е р 2. 10 г безводного хлорида магнияизмельчают в условиях, описанных в щримепе1, совместно с 1,000 г СНТ 1 Ст СН,т 02. Со-держание титана в измельченном продтлкте повесу 0,75%, площадь поверхности,поодткта9 м/г.Применяя 0,1481 г измельченного продукта,в условиях работы, описанных в примере 1,заиаключеттием того, что парциачьное лавлентлеэтилена 6 атм, а давление водорода 7 атм, получают 351 г полиэтилена с кажущейся плотностью 0,450 г/см и истинной вязкостью, измереннотт в тетрагидронафталине при 135 С, 0,9 дл/г,Выход полимера 316000 г на 1 г титана.П р и м ер 3. В фарфоровой центробежной мельнице с фарфоровыми шарами измельчают 10 г безводного хлорида магния и 0,55 г С 6 Н; с ТтС 1, в течение 2 час в атмосфере азота.Полученный продукт содержит 1,9% по весу титана и имеет площадь поверхности 9 ъР/г,В автоклав из нержавеющей стали ем(костью 1800 м,т:загружатот 1000 мл гептана и 2 т А 1(ттзо-С,тН)з в атмосфере азота. Содержимое автоклава нагревают до 75 С, а затем вволят в него 0,1811 г опттсаттттого выше компонента катализатора. Давление повьппают водоводов до 3 атм, а затем этиленом ло 13 атм. Температура повышается до 85 С; давление поддерживают постояттньтм путем добавления этилена.Через 4 час тлз автоклава выгружают 390 г полиэтилена с истинттой вяэкостт.ю в тетралине при 135 С 2,0 дл/г и кажущейся плотностью 0,405 г/см.Выхол полттмеоа 113000 г на 1 г титана, П р и м е р 4. 10 г безводного хлорила стяг. нпя измельчают в условиях, опттсанттьтх в пттттмере 3, совместно с 2 г М, М-лттйенилтттоткарбамата дихлорида титана (получен при нагревании с обратным холодильнттком раствора ТтС 1 ь дифенпламина и сероуглеродя в тептане; полученный твердый продукт отсЬильтровали и высушили при понттткенном давлении). Содержание титана в ттзтельченном продтткте достигает 1,80% по весу, площадь поверхности 9 м/г,Пртт.,теняя 0,0659,г этого продукта, проводят полимеоизаппю в условиях, описанных в ппттмепе 3, за исклточением того, что паоттиальное давление водорода 7 атм, а этилена 6 атм; получают 316 г полиэтилена с исттгппой вязкостью в тетпалине поп 135 С, 1,0 дл/г прп каявшейся плотттости 0.446 т/схт.Выход полимева 266000 г ня 1 г титана.Пример 5. 0,48 г (СН);ЯТ 1 С 1 а и 11,635 г безводного хлорида матния измельчают совътестно в ятмосФеое азота поп темпеГтятпе 20 Г в течение 16 час в стек тяттнотт течт.тттттте л;ттнгой 100 мм и лттахтетрохт 50 мм, солемкятпей 550 г стальных шаттов лттаттетротт 95 мм.Пол. течттый измельченный ппотскт содепжит 0,79 Д титаття и имеет плотцяль повеохиости 20 тт/г 0.0180 г этого пполхкта и 1500 мл гептяпя совместно с 2 ътл А 1(ттзо- С Ст), вводят в атмосфере азота в автоклав ттз ттеттжяветоптей стали емкостьто 3 л, спабтттсттнт:тйт якопттой мешалкой; солеояютое автоклава нагттевяют до 80 С.Затем в автоклав вводят этп.тен (до давления0 ятм) и водовод (ло 5 ятт 1 и общее лавление поддерживают на постоянномвовне в течсттпе гсего оптття, ттепттепьтвтто почявяяавтоклав этттлетт, Через 8 час полттхтерттза390700 5 10 15 20 цию прекращают, лродукт,полимеризации отфильтровывают и полученный полимер высушивают. Получают 120 т гранулированного полиэтилена, имеющего, кажущуюся плотность0,41 г/смз при истинной вязкости 2,14 дл/г,Выход полимера 845000 г на 1 г титана.П р и м е р 6. 5,7275,г безводного хлоридамагния и 0,1060 г Т 10504 измельчают в течение 64 час при температуре от 150,до 160 Св мельнице, описанной в примере 5.Применяя 0,2519 т;полученной смеси и проводя полимеризацию этилена, как описано впримере 2, получают 115 г,п,олиэтилена с истинной вязкостью 5,5 дл/г.Выход полвмера 83800 г на 1 г титана.Пример 7. В мельнице, описанной в примере 5, при температуре 20 С измельчают втечение 62 час 0,4570 г (СНз) з%014 Т 1 и7,5251 г безводного хлорида магния.Применяя 0,062 г этой смеси и .проводя полимеризацию этилена, как описано в,примере5, получают 385 т полиэтилена с кажущейсяплотностью 0,49,г/см при истинной вязкосги,равной 2,08 дл/г,Выход полимера 917000 г на 1 г титана.П р и мер 8. 20 г безводного хлорида магния и 1,4,г паратолуолсульфоната трихлортитана измельчают в фарфоровой центробежноймельнице с фарфоровыми шарами в течение2 час при:комнатной температуре в атмосфереазота.0,1052 г полученной смеси и 1000 мл гептана затружают совместно с 2 г А 1(изо-С 4 Н 9)зв автоклав из нержавеющей стали, снабженный якорной мешалкой, и нагревают до 85 С,Затем в автоклав вводят этилен (10 атм) иводород (3 атм) и,достигнутое давление поддерживают постоянным, непрерывно добавляяэтилен.Через 4 час полимеризацию прекращают.продукт;полимернзацип отфильтровывают иполученный полиэтилен высушивают. Получают 67 г полиэтилена с кажущейся плотностью0,379 т/смз и истинной вязкостью 3,1 дл/г.Выход полимера 90600 г,на 1 г титана.Пример 9. 10 г хлорида магния и 1 г51(ОТ 1 С 1 з)4 измельчают, как описано в примере 8. 0,1631 1 г этой смеси и 1000,г гептанасовместно с 2 г А 1 (изо-С 4 Н 9), затружают ватмосфере азота в автоклав из нержавеющейстали емкостью 1800 мл, снабженный якорноймешалкой, и натревают до 85 С. Затем в автоклав вводят этилен (9 агм) и водород (4атм) и достипнутое,давление поддерживаютпутем непрерывной подачи этилена. Через4 час полимеризацию,прекращают и полученчый полимер отфильтровывают и высушивают.,Получают 225 г полиэтилена с кажущейсяплотностью 0,326 т/см и истинной вязкостью2,7 дл/г. Выход полимера 55000 г,на 1 г титана.П р ни е р 10, 3,529 т безводного хлоридамагния и 0,035 т Т 1(ВН 4), измельчают в течение 15 час в атмосфере азота,при температуре 20 С в стеклянной мельнице длиной 25 30 35 40 45 50 55 б 0 б 5 8100 гмм и диаметром 50 1 мм, содержащей 550 г стальных шаров диаметром 9,5 мм.Полученный продукт содержит 0,51 О/, титана и имеет площадь поверхности 15,мз/т.0,0561 т этого продукта и 1500,мл гептана загружатот совместно с 2 мл А 1(изо-С,Н,), в атмосфере азота в автоклав из,нержавеющей стали емкостью 3 л, снабженный якорной мешалкой; содержимое автоклава натревают до 80 С.Затем в автоклав вводят этилен (10 агм) и водород (5 атм) и достигнутое давление поддерживают при непрерывном добавлении в автоклав этилена. Через 3. час лолимеризацию прекращают, полимер отфильтровывают и высушиваютполучают 93 г полиэтилена, имеющего истинную вязкость, определенную в тетралине при 135 С, 2,25 дл/г.Выход полимера 325000 г на 1 г титана.Такие же результаты получают, применяя в качестве,катализатора Т 1 С (ВН 4) з и ТГВг (ВН 4) 2,Предмет изобретения1, Способ приготовления катализатора для полимеризации олефинов путем взаимодействия гидрида или металлорганического соединения металла 1 - 111 групп периодической системы с проду 1 ктом, полученным при контакте соединения титана с носителем, содержащим или состоящим из безводного галогенида маг. ния в активной форме, имеющего удельную поверхность более 3 м/г и расширенную полосу меньшей интенсивности на месте характерной дифракционной линии в рентгеновском спектре, отличающийся тем, что, с целью повышения активности,катализагора, в качестве соединения титана берут соединениев котором имеется по,крайней мере одна связь Т 1 - Х, тде Х представляет собой С или 5-содержащие радикалы, или О-содержащий радикал неорганической кислоты, или радикал ВК 4, где Й - водород или алифатический радикал,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения титана берут соединение, в котором по крайней мере одна валент- ,ность занята связью Т 1 - С, а остальные ва,лентности заняты связями Т 1 - галоген и (или) Т 1 - Т 1, и (или) Т 1 - алкоксил; например СзНзТС 1 з или СНзТ 1 С 1 з СН 40 з.3. Способ,по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения титана берут соединение, в котором по крайней мере одна валент- ность титана занята связью Т 1 - Ь, а остальные валентности заняты связями Т 1 - талоген и (или) Т 1 - С; например тиофенилтитантрихлорид или К, И-дифенилтиокарбамат дихлортитана.4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения титана берут соединение, имеющее одну Т 1 - О - связь, где кислород входит в радикал неорганической кислоты, например Т 1 050,(СНз) з 51041 Т 1, (СНз) з 51 ОТ 1 С 1 з, 1(ОТ 1 С 1 з) 4, п-СНзСзН 450 зТ 1 С 1 з.Заказ 3718/19 Изд, Мо 1766 Тираж 678 Подприсное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 5. Спосоо по п, 1, отличающийся тем, что в качестве соединения титана берут соединение Общей формулы Т 1 (ВК 4) пХт, где К - Водород или алифатичеокий радикал, Х - галоген, (и+а) - валентность титана; например Т 1(ВН 4) з Т 1(ВН 4) зС 1 Т 1 (ВН) зВг.6. Способ по пп, 1 - 5, отличающийся тем, что соединение титана берут в количестве от 0,01 до 307 о, предпочтительно от 1 до 10/, от весаносителя. 7. Способ по пп. 1- 6, отличающийся тем, 5 что в качестве,гидрида или металлорганического соединения, металлов 1 - 111 трупп периодичеокой системы берут соединение алюмцния, например триал 1 килалюми,ний.