Способ выделения ароматических углеводородов

О П И С А Н И Е 385427ИЗОБРЕТЕН Ия Союз Соеетскнк Сециалистическиа РесрубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаМ. Кл. С 07 с 15/02С 07 с 7/02 Заявлено 15.Х.1970 ( 1487457/23-4)Приоритет 11.Х 11.1969,99031, ЯпонияОпубликовано 29,Ч.1973. Бюллетень25 Комитет ло делатс изооретеиий н открытий ори Совете Министров СССРУДК 665,544(О 88.8) Дата опубликования описания 22,Ч 111.1973 Авторыизобретения Иностранцы Тосиюки Накадзима(Соединенные Штаты Америки) Иностранные фирмы Ниппон Петрокемикалз Компани Лимитед(федеративная Республика Германии),и Эйр Продактс энд Кемикалз Инк.нЗаявители Б ВЫДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕ УГЛ ЕВО ОВ Изобретение относится к способу выделения ароматических углеводородов из углеводородных смесей.Известен способ выделения ароматических углеводородов из углеводородных смесей путем фракционирования смеси углеводородов в первой колонне, из которой сверху отводят фракцию углеводородов не выше С 4, а смесь углеводородов, выходящих снизу, направляют во вторую колонну, работающую при температуре 82 - 193 С и давлении О - 10,2 ат. Смесь алканов Св - С 6, бензола и толуола, кипящую при 65,5 - 110 С, выводят сверху второй колонны и направляют в колонну экстрактивной перегонки, которая работает при давлении 0 - 3,4 ат, температуре верха 65,5 в 2 С и температуре низа 121 в 2 С, используя в качестве селективного ,растворителя водный диэтиленгликоль, бутанол, глицерин, полиэтиленгликоль, алкиловые эфиры моно- или диэтиленгликолей, СвНаСНО или фурфурол.Из верхней части колонны экстрактивной перегонки выводят смесь алканов, а остаток из нижней части направляют в третью колонну, из которой выводят ароматические углеводороды Сз - Сс, конденсируют их и направляют в колонну жидкостной экстракции, работающую при 38 - 232 С. Удаляемый из ниж ней части этой колонны экстракт вводят впервую отпарную колонну, где часть ароматических углеводородов отделяют и рециркулируют в нижнюю часть колонны жидкостной экстракции, а остаток вводят во вторую от парную колонну, в которой растворитель отделяют от ароматических углеводородов.Цель изобретения - увеличение выходацелевого продукта достигается за счет того, что сырье делят на три фракции, первую из 15 которых, содержащую в основном бензол итолуол, подвергают жидкостной экстракции, вторую, содержащую в основном ароматические углеводороды Са, подвергают экстрактивной перегонке, а третью, содержащую преиму.20 щественно ароматические углеводороды Сс,подвергают гидродеалкилированию с последующим смешением полученного продукта с экстрактом стадии жидкостной экстракции и фракционированием полученной смеси.Фракционирование исходного сырья проводят обычно в колонне с 50 тарелками, работающей при температуре верха 85 С и температуре низа 160 С, при давлении 0,6 кг/слР,Экстрактивную перегонку предпочтительноцроводят в колонне при температуре верха100 С и температуре низа 160 С, при абсолютном давлении в верху колонны 0,3 ат, а внизу 0,6 ат.Жидкостную экстракцию и экстрактивнуюперегонку ведут чаще всего в присутствии селективного растворителя, представляющего собой И-метилпирролидон, И-оксиэтилпирролидон, бутиролактон, этилентликоль, диэтиленгликоль, диметилформамид, сульфолан, диметилсульфоксид или смесь этих растворителей.Гидродеалкилирование проводят обычно при температуре 500 в 8 С и давлении 35 - 76 кг/см в присутствии водорода и хромоалюминиевого катализатора.Полученная при фракционировании первая фракция состоит из бензола, толуола, ароматических углеводородов и неебольших количеств С-ароматики, вторая фракция содержит главным образом С-ароматику, а третья - преимущественно С 9- и Со-ароматику, Из первой фракции при жидкостной экстракции выделяют бензол, толуол и Сз-ароматику. Вторую фракцию можно использовать как целевой продукт или при экстрактивной дистилляции получать из нее чистую С,-ароматику.Рафинат, содержащий незначительные количества С-ароматики и неароматику, отбирают сверху колонны экстрактивной дистилляции и возвращают на стадию жидкостнойэкстр акции.Третью фракцию деалкилируют после разделения на С 9- и Староматику. Из С,-ароматики, получают бензол, толуол и С,-ароматику. Полученные деалкилаты могут быть смешаны с ароматическим экстрактом после стадии жидкостной экстракции и подвергнуты фракционированию с целью получения бензола, толуола и Сз-ароматики.Для разделения исходного сырья на фракции проводят дистилляцию, которую осуществляют одним из известных способов в зависимости от состава сырья. Например, можно проводить фракционную перегонку сырья в разделителе известного типа, где основное количество бензола, толуола и неароматики а также незначительное количество С,-ароматики отбирают в виде первои фракции сверху разделителя. Из этой фракции при жидкостной экстракции получают бензол, толуол и Сз-ароматику. Из кубового остатка разделителя, состоящего преимущественно из Св-, С 9- и Староматики, при перегонке выделяют С-ароматические углеводороды и неароматику. Остаток представляет собой С 9- и Сщ-аром атику.Можно проводить перегонку так, что выделяют погон, состоящий из бензола, толуола и Сз-ароматики, и остаточный продукт, состоящий преимущественно из С 9- и С-арома 5 ю 15 2 О 25 30 35 40 45 50 55 60 б 5 тики. При последующей перегонке верхнего погона выделяют бензол, толуол, неароматические углеводороды и следы С-ароматики, и погон, содержащий преимущественно С- ароматику.Кроме того, можно фракционировать сырье перегонкой при выбранных условиях для получения первого, второго и третьего потоков, соответственно с верха, середины и низа одной дистилляционной колонны.На чертеже дана схема установки для выделения ароматических углеводородов.Сырьем служат углеводородные смеси, полученные после каталитического реформинга, гидрирования продуктов пиролиза бензина, сырой бензол и смеси перечисленных продуктов.Сырье по линии 1 поступает в разделитель 2, из которого по линии 8 выводят головной погон, содержащий бензол, толуол, неароматические углеводороды, кипящие в тех же пределах, и следы С,-ароматики, направляют его в среднюю секцию экстрактора 4 и противотоком подают растворитель, в качестве которого используют Х-метилпирролидон, Х-оксиэ гилпирролидон, бутиролактон, этилен- или диэтиленгликоль, диметилформамид, сульфолан, диметилсульфоксид и их смеси, взятые в чистом виде или разбавленные водой либо органическими растворителями, повышающими их селективность, Растворители преимущественно имеют более высокую температуру кипения, чем извлекаемые ароматические углеводороды.Поскольку головной погон из разделителя 2 не содержит С 9-, С,-ароматики и других более высококипящих продуктов, количество растворителя, используемого для экстракции бензола, толуола и Сз-ароматики, уменьшается, а его селективность увеличивается.Из экстрактора 4 неароматическую фракцию выводят в виде рафината по линии 5, а ароматический экстракт по линии б направляют в систему фракционирования ароматических углеводородов.Ароматические дистилляты перед фракционированием могут быть обработаны глиной для удаления присутствующих в них олефинов и примесей,Система фракционирования ароматики состоит из дистилляционных колонн 7, 8 и 9, Б колонне 7 отделяют бензол, выводимый в жидком виде ниже верхней тарелки.Остаточный продукт, состоящий из толуола и незначительных количеств Сз-ароматики, направляют по линии 10 в колонну 8, из ко. торой чистый толуол выводят по линии 11 в жидком виде ниже верхней тарелки, а чистую С-ароматику - по линии 12.Выводимую из колонны 8 чистую С,-ароматику можно использовать как целевой продукт илп провести ее доочистку в колонне 9, сверху которои по линии 18 выводят чистую С- ароматику, Остаточный продукт, выводимый из колонны 9 по линии И, представляет собой небольшие количества более высококипящих385427 Табл и ца 1 Объемная скорость, т/час Содержание вес. 0, Компонент 3,8 23,7 28,5 10,5 0,4 26,0 БензолТолуол30 С,-ароматикаС-ароматакаС-ароматикаНеароматика 4,1 25,5 30,5 11,5 0,4 28,0 92,9 100,0 Итого Таблица 2 Линия 15 Линия 3 Ф ф ад Яф о до да. ОоЕ ЮФхоФойфОо Е х оМ"Ю6 вг ФО хо"о х о 1 х о Ма" Я в Ф Э О хо Компонент 3,823,7 2,6 50 БензолТол уол С 8-зр 0 мгтикг С,-аромат и к а С-ароматика Неароматика 55 6,842,3 4,7 25,9 10,4 0,4 0,1 70,0 28,41,1 0,5 25,9 46,2 36,9 100,0 100 0 56 0 Итого примесей, полученных в результате деалкилирования.Чистоту ароматических углеводородов можно повысить, направляя в качестве рециркулята узкие фракции сверху колонн 7 и 8 на стадию селективной экстракции в экстрактор 4.Остаточный продукт из разделителя 2 по линии 15 направляют в дистилляционную колонну 1 б, где С 8-ароматику отделяют и выводят сверху колонны по линии 17. С,- и Со-ароматику выводят из колонны снизу. Температура в колонне 1 б 140 в 1 С, Качество Ся-ароматики, отбираемой сверху колонны 1 б, таково, что она может быть использована как готовый продукт. Если же требуется очень чистый продукт, С 8-ароматику можно обработать глиной и направить для удаления примесей неароматики в нижнюю часть аппарата экстрактивной дистилляции 18, в верхнюю часть которого подают рециркулирующий растворитель.Экстрактивную дистилляцию проводят в присутствии полярного растворителя, кипящего приблизительно при температуре кипения Со-ароматических углеводородов и не образующего с ними азеотропов, например М-метилпирролидона, сульфолана и полиэтиленгликоля,На стадии экстрактивной дистилляции получают рафинат, состоящий из неароматических углеводородов, которые присутствуют в С 8-ароматической фракции. Этот рафинат по линии 19 вместе с потоком, поступающим по линич 3, может быть направлен в экстрактор 4.Со-ароматические углеводороды, содержащие 500 ррах неароматики, выводят из колонны 18 по линии 20. Если жидкостную экстракцию и экстрактивную дистилляцию комбинируют с процессом гидродеалкилирования, С,-ароматическую фракцию колонны 8 по линии 21 направляют вместе с потоком, поступающим по линии 15, в колонну 1 б для отделения высококипящих продуктов, образующихся при диалкилировании.С,- и Со-ароматические фракции, получаемые снизу колонны 1 б и содержащие небольшие количества неароматических примесей, направляют по линии 22 в аппарат гидродеалкилирования 28 для превращения в бензол, толуол и С 8-ароматику, после чего по линии 24 их направляют в линию б и оттуда в систему фракционирования ароматики, Для получения более высоких результатов Со-ароматику перед гидродеалкилированием отделяют от Св-ароматики. В этом случае остаток из колонны 1 б направляют по линии 25 в колонну дистилляции С,-ароматики 2 б для отделения Со-ароматики, Сверху колонны 2 б выводят ароматическую фракцию Со и направляют в аппарат 28 по линии 22. Гидродеалкилирование проводят в присутствии водорода и катализатора или при высокой температуре без катализатора. Обычно каталптическое гидродеалкилирование прово дят при температуре 500 С и давлении 25 -76 кг/сл- в присутствии водорода, никеля, окиси кобальта и окиси молибдена, В этих условиях небольшие количества Со- Со-парафинов превращаются в низкомолекулярные газы и 10 происходит деметилирование Со- и Си-ароматики с образованием бензола, толуола и С 8- ароматических углеводородов. Термическое деалкилирование проводят при тех же или более высоких температурах и давлении в 15 присутствии водорода, но без катализатора. П р и м е р, В разделитель 2, содержащий50 тарелок и работающий при температуре верха 85 С, температура низа 160 С и давле нии 0,6 кг/слР, подают сырье, состав которогои объемная скорость приведены в табл. 1. Состав смесей и объемные скорости на выходе из разделителя 2 (по линиям 3 и 15) при ведены в табл 2 В многоступенчатый экстрактор 4, содер 60 жащий 24 тарелки и работающий при 60 С,подают смесь 50 вес, % Х-метилпирролидона и 50 вес, % моноэтиленгликоля.В табл. 3 приведены объемные скорости ра.65 створителя и сырья в экстракторе 4,385427 80,3 ат, абсолютном давлении низа 0,6 ат вприсутствии растворителя Х-метилпирролидоТаблица 3 Объемная скорость, т/часх 5ахо,.оах Ф х а о ф Ф а Таблица 4 2 х хе Э 1 Но хо 1 Оо х к к х о ао ац ф о х а ав Способ Линия 17 Линия 25ЙоФ ЩФ ох Оа 1о к Фф 1 ч Ф ох с х Фщ а о Юо йф Оо Е Фк ОохаР йоОой Компонент 3,5 4,0 35 78 56,0 98,0 ПредлагаемыйИзвестный 196 392 С,-ароматик а С,-арома тика С-ароматика Неароматика 99,2 25,9 96,3 3,7 10,5 0,4 0,8 0,2 Итого 100,0 25,1 100,0 10,9 Табл ица 5 Способ предлагаемый известный ароматические экстрактыФ а щ М х 9 фо а з о Фь Оой Ф е х Ао Ф хоооа Оон Выход, вес, % Выход, вес, % Выход, вес. у Выход, вес 0 г Выход, вес, % 3,823,6 2,9 100 99,595,0 Бензол Толуол С,-ароматика С,-ароматика Сдо-ароматика 3,8 23,6 28,4 10,5 0,4 100 99,5 99,6 100 100 99,5 98,0 95,0 10,0 0 3,623,2 4,2 4,2 0 25,5 98,5 100 100 10,5 0,4 Итого 99,7 66,7 86,5 58,0 Примечание. Объемная скорость растворителя, используемого в аппарате экстрактивной дистилляции, в предлагаемом способе 275 т/час, в известном 392 а/час. Отношение растворитель: сырье в предлагаемом способе 2,96, в известном 4,2,Очевидно, что предлагаемый процесс можно проводить со значительно меньшим количеством растворителя и меньшим количеством рециркулирующего экстракта, чем известныи процесс получения ароматических углеводородов,Жидкостную экстракцию проводят при отношении растворителя к сырью (линия 1) 2,1: 1 и рециркулята к сырью 0,4: 1,Состав потоков из колонны 1 б приведен в табл. 4,В дистилляционной колонне 1 б Сз-ароматику отделяют от Сэ- и Сш-ароматики, Поток 17, содержащий в основном Сз-ар оматику, направляют в аппарат экстрактивной дистилляции 18, снабженныи 60 тарелками и работающий при температуре верха 100 С, температуре низа 161 С, абсолютном давлении верха Сэ-ароматику гидродеалкилируют в присутствии катализатора Сг-А 1,0 з в аппарате 23, который работает при температуре 560 С, давлении 60 кг/см и отношении водорода к сырью 11: 1. После гидродеалкилирования поток выводят по линии 24 при скорости 9,0 т(час и объединяют с потоком б перед поступлением в систему фракционирования ароматических углеводородов,20 на. Отношение растворителя к сырью 3,1; 1,объемная скорость растворителя 80 т(час.Неароматические углеводороды, полученныев качестве рафината при экстрактивной дистилляции, выводят по линии 19 и направляют25 с объемной скоростью 0,2 т 1 час на стадиюэкстракции вместе с потоком 3 при объемнойскорости 0,4 т(час. Очищенную Сз-ароматическую фракцию выводят по линии 20.В табл. 5 приведен выход ароматической30 фракции, получаемой на определенных стадиях процесса,Температура кристаллизации полученногобензола 5,52 С, Чистота толуола и Сз-ароматики 99,501 а и 99,0% соответственно.35 Из приведенного примера видно, что в предлагаемом способе по сравнению с известным выход ценных ароматических углеводородов (Са, Сэ и Со) выше, а расход растворителя для экстракции в аппарате 4 меньше (меньше 40 отношение растворитель: сырье),385427 10 Предмет изобретения Смекгпибная зксщракиия июп.Составитель Хавкинедактор Т. Шарганова Техред Т, Ускова Корректор О, Тюрин Подписноеистров СССР Изд, У 688 Тираж 523 лам изобретений и открытий при Совете М осква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 2329/8 ЦНИИПИ Комитетапография, пр. Сапунова,1. Способ выделения ароматических углеводородов из углеводородных смесей, включающий стадии предварительного фракционирования исходного сырья, экстрактивной перегонки и жидкостной экстракции, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, исходное сырье делят на три фракции, первую из которых, содержащую в основном бензол и толуол, подвергают жидкостной экстракции, вторую, содержащую в основном ароматические углеводороды С подвергают экстрактивной дистилляции и третью фракцию, содержащую преимущественно ароматические углеводороды Сз, подвергают гидродеалкилированию с последующим смешением полученного продукта с экстрактом стадии жидкостной экстракции и фракционированием полученной смеси.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фракционирование исходного сырья проводят в колонне с 50 тарелками, работающей при температуре верха 85 С и температуре низа 160 С, при давлении 0,6 кг/см.3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 5 экстрактивную перегонку проводят в колоннепри температуре верха 100 С и температуре низа -160 С, при абсолютном давлении вверху колонны 0,3 ат и снизу 0,6 ат.4. Способ по пп. 1 и 3, отличающийся тем, 10 что жидкостную экстракцию и экстрактивнуюперегонку ведут в присутствии селективного растворителя, представляющего собой И-метилпирролидон, Х-оксиэтилпирролидон, бугиролактон, этиленгликоль, диэтиленгликоль, ди метилформамид, сульфолан, диметилсульфоксид или смесь этих растворителей.5. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтогидродеалкилирование проводят при температуре 500 - 800 С и давлении 35 - 76 кг/смз в 20 присутствии водорода и хромоалюминиевогокатализатора.