366616

ОПИСАНИЕ ИЗОБЕЕТ ЕНИЯ 366616 Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ висимыи от патентааявлено 11.Л,1970 ( 1450443/23-5)Приоритет 14.И,1969,46731/69, Япония л. С 081 3/16 Комитет по делам зобретений и открытийУДК 678.762.02(088.8) публиковано 16,1.1973. Бюллетен при Совете МииистСССР ата опубликования описания 29.111.197 Авторытзобретения Иностранцы уки, Хадзиме Хара и Н(Япония) Иностранная фирма Ниппон Ойл Ко., ЛтдгЮтака О уо Имаи Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ПОЛИДИЕНО1Изобретение относится к способу полу внияжидких полимеров низкого контролируемогомолекулярного веса, в частности к получениюжидких полимеров сопряженных диенов, характеризуемых низкой цветностью.5Известен спосоо получения жидких полидиенов полимеризацией сопряженных диолефинов, сополимеризацией их между собой и/илис виниловыми мономерами в среде инертногоуглеводородного растворителя при 0 - 80 С в 10присутствии металлического натрия в качествеинициатора,Согласпто известному способу металлическийнатрий в виде тонкой дисперсии реагирует сбутадиеном бензола или гексана с целью получения патриевого производного бутадиена,т. е, инициатора полимеризации, после чего осуществляется загрузка бутадиена (исходноесырье). Однако такой способ не виолне удовлетворителен, так как степени полимеризацпицелевых ктолимеров, вырабатываемых при заданном наборе условий проведения реакции,недостаточно хорошо воспроизводимы, а получать и регулировать требуемые степени полимеризации в заданных пределах трудно.Цель изобретения - обеспечение усовершенствованного пригодного для реализации процесса производства жидких полимеров. Более конкретная цель - обеспечение жидкими полимерами с контролируемым низким молекулярным весом и весьма незначительной цветностью, а также усовершенствование полимеризации диенов, имеющих сопряженные двойные связи, благодаря которым возможно получение жидких полимеров, обладающих по существу однородным молекулярным весом.Согласно изооретепию жидкие полимеры сопряженных диенов могут быть получены в присутствии инициатора полимеризацип, состоящего из таких натрий-органических соединений, которые могут быть представлены общей формулой Аг-СК,К,Иа (Аг - арильная группа, а Кь 1 т 2 - водород или алкильная группа).Инициатор полимеризации может быть приготовлен посредством транс-замещения металлом водорода, непосредственно связанного с углеродным атомом у алкилариловых соединений, состав которых может быть представлен общей формулой где Аг - арильная группа, К 1 и Кг - водород или алкичьная группа, и натрий-органическихгде Аг - арильная группа, а Кз и К 4 - водород или алкильная группа. Предпочтительно, чтобы эти соединения включали толуол, ксилолы, этилбензол, изопропилбензол, мезитилен, дурол и подобные им, однако присутствие галоида, нитрилыной или гидрожсильной группы у этих соединений нежелательно, так как они в этом случае будут проявлять тенденцию к взаимодействию с инициаторами полимеризации, применяемыми в соответствии с изобретением.Температура полимеризации 0 - 80 С. Давление, при котором осуществляется процесс, не имеет особых ограничений, однако должно быть предпочтительно таким, чтобы сохранялся на заданнам уровне верхний температурный предел.Для получения лучших результатов важно, чтобы концентрация инициатора была порядка 0,01 - 0,5 моль/л реакционной смеси, концентрация средства для передачи цепи - в пределах 0,001 - 30 моль, а количество моно- мера - порядка 5 - 4 ОО г. Эти факторы концентрации имеют важное значение для процесса, так как они оказывают влияние на молекуляреый вес или же на степень полимери 55 6065 3соединений, которые могут быть представлены общей формулой: К"Ха, где К" - алкилыная или фенилыная группа.Жидкие низшие полимеры, соответствующие данному изобретению, могут включать полиме,ры бутадиена, сопряженного диена, такого как 2,3-диметил,3-бутадиен, изопрен и ниперилен. Они могут включать также продукты совместной полимеризации двух или более сопряженных диенов или продукты совместной полимеризации одного или более сопряженных диенов с одним или более винильным мономером, активным в отношении анионной полимеризации.Виниловые мономеры, обладающие активностью в отношении анионной полимеризации, включают стирол, алкилстиролы, а-метилстирол, винилнафталин, а также акриловую кислоту, продукты замещения акриловой кислоты и их сложенные эфиры,Термин жидкие, низшие полимеры охватывают жидкие полимерные материалы со средним молекулярным весом в пределах от 300 до 10000, предпочтительно от 500 до 5000.К числу углеводородных растворителей, инертных в отношении полимеризации и применяемых в соответствии с изобретением, относятся (предпочтительно) низшие алкильные углеводороды (бензол, пентан и гексан). При этом исключаются алкиларильные углеводороды, проявляющие тенденцию действовать как средство переноса цепи, а высшие углеводороды непригодны из-за высоких температур кипения,Средствами для 1 переноса цепи могут быть алкиларильные соединения, которые выражаются общей формулойАг - СЙ,Й,Н,5 1 О 15 2 О 25 зо 35 4 О 45 50 4зации полимера. Следовательно, молекулярный вес жидких полимеров 1 находится в тесной связи с перечисленными тремя факторами и меняется соответственно изменению любого из этих трех факторов. Если изменяется только один из трех факторов, могут быть получены полимеры различного молекулярного веса. Имея дело с любым из выбранных факторов концентрации, важно, чтобы соответствующее значение концентрации находилось в указанных пределах, При этих условиях обеспечивается (производство жидких полимеров с молекулярным весом в пределах от 500 до 10000 при наличии соответствующей товарной продукции цветности.Если концентрация инициатора менее 0,01 моль/л массы, то молекулярный вес полимеров значительно превысит верхний предел указанных границ изменения молекулярного веса, и выход целевых полимеров снизится.Наоборот, если концентрация инициатора аревысит 0,5 моль, то это приведет к образованию полимеров с нежелательно увеличившимся молекулярным весом, причем заметное увеличение темоературы будет влиять на равномер,ный ход реакции. Кроме того, применение таких больших количеств инициатора невыгодно.Концентрация средства для переноса цепи более низкая чем 0,001 моль/л массы, приводит к недостаточному переносу цепи и, следовательно, к полимерам чрезвычайно высокого молекулярного веса. Концентрация этого средства, превышающая 30 моль, повлечет чрезмерно высокую скорость реакции передачи це.пи и, как следствие, образование значительного количества полимеров, имеющих более низкий молекулярный вес, чем это желательно.Концентрация мономеров ниже 5 г/л реакционной смеси приводит.к образованию поли.меров чрезмерно низкого молекулярного веса и к уменышению выхода полимеров по сравнению с возможным для реактора данных размеров. Наличие мономеров в количестве более 400 г приводит к повышеиной концентрации образующихся полимеров и увеличению вязкости смеси, находящейся в реакторе. При этих условиях затрудняется равномерная полимеризация мономеров и трудно контролировать температуру в системе.Молекулярные вес, т. е. степень полимеризации полученных жидких полимеров, определяется по следующей формуле;ирЦЦарф 1 ЗКРфйгде ДР - степень полимеризации, 1 рф 1 - концентрация инициатора, 1 М 1 - концентрация мономера, 1 Т 1 - концентрация средства для переноса цепи; И, - константа скорости для переноса цели,Таким образом, становится возможным получить некоторые определенные произвольные условия, в частности факторы 1 рф 1, М и 1 Т 1, 366616Вязкостьпрн 25 С,пуаз Опыт 925 910 920 915 925 456 440 450 445 460 25 23 25 24 26 а б в г Л 1+1111 - ,Для сравнения проводят другой опыт, согласно которому смесь 4,6 г (0,2 моль) дискоторые должны находиться в указанных пределах, можно определить заранее путем испытания с таким расчетом, чтобы вычислить значение константы И,. Подбирая надлежащие значения этих констант, возможно также получить жидкие полимеры, имеющие молекулярный вес в точно контролируемых пределах и в значительной мере воапроизводихгые показатели качества продукции.П р и м е р 1. Смесь 5,8 г (0,25 моль) дисперсии металлического натрия, 55,2 г (0,6 моль) толуола и 400 м,г бензола помещают в атмосфере сухого азота в 2-литровый автоклав, снабженный мешалкой, Затем в автоклав дооавляют по каплям раствор 11,3 г (0,1 моль) хлорбензола в 100 нг бензола при 25 - 30 С в течение 30 мин, лосле чего пускают в ход мешалку и продолжают процесс 1 час. Далее нагревают реакционную смесь 80 С и перемещивают дополнительно 2 час. При этих условиях в составе реакционной смеси образуется 0,1 лголь бензил-натрия и около 0,5 моль толуола остается непрореагировавшим. В качестве растворителя добавляют 1 л бензола, снижают температуру реакции и поддерживают ее затем на уровне 30 С. При этой температуре проводят полимеризацию 540 г бутадиена в течение 2 час. К образующемуся растворенному полимеру добавляют 16 г метанола для прекращения процесса полимеризации. Затем раствор .полимера промывают 2 л 0,1 н. раствора хлористоводородной кислоты, затем несколько раз водой и подвертают перегонке. Получают 450 г полимера. Его средний молекулярный вес 920, вязкость 25 пуаз (при 25 С), показатель цветности по Гарднеру 1+, что соответствует весьма слабому палевому оттенку.Чтобы убедиться в возможности последовагелыного воспроизведения результатов при проведении нескольких таких опытов при аналогичных условиях, повторяют процедуру, описанную в примере 1.Результаты каждой серии опытов показаны в табл. 1. персии натрия, 46 г (0,5 поль) толуола и 1,г оензола помещают в реактор. Температуру поддерживают на уровне 30 Спри этой температуре добавляют 300 г бутадиена. Полимеризацию проводят при перемешивании. Таким путем получают очень небольшое количество полимера в связи с тем, что натрий-органическое соединение, которое должно было образоваться в результате реакции взаимодействия между бутадиеном и металлическим натрием и действовать как инициатор полимеризации, образуется при такой низкой температуре очень медленно.,П р и м е р 1 (для сравнения).0,1 моль фе нилнатрия, полученного взаимодействием натрия с хлорбензолом, применяют в качестве инициатора полимеризацни в процессе, описанном в примере 1. В присутствии этого инициатора полимеризуют 540 г бутадиена, одна ко получают лиц ь 50 г желаемого (полимера.Очевидно, это связано с тем, что инициатор в виде фенилнатрия значительно уступает в отношении полимеризационной активности алкиларилнатрию, например бензилнатрпю.Пример 2 (для сравнения). 0,1 моль иамилнатрия готовят путем проведения реакции натрия с н-амилхлоридом. Его применяют в качестве инициатора для погтизгеризации 540 г бутадиена по способу, овисанному в примере 1. Получают 310 г полимера, однако этот полимер сильно окрашен (1 О единиц по Гарднеру).Примеры 2 - 6,Смесь 51 г (2,2 лголь) дисперсии натрия, 184 г (2 мо.гь) толуола и 552 г бензола помещают в атмосфере сухого азота в 2-литровую трехгорловую колбу для перегонки. 100 г оензола, содержащего в растворенном виде 113 г (1 люль) хлорбензола, добавляют по каплям в течение 1 час, причем 4 О температуру реакции поддерживают иа уровне 25 - 30 С, Реакционную смесь перемешивают при температуре 30 С в течение 2 час, затем нагревают до температуры 80 С и продолжают перемешивать дополнительно 3 час.45 100 г раствора, полученного в результате реакции, подвергают анализу для того, чтобы показать присутствие 0,1 люль бензилнатрия и 0,1 люль толуола.После добавления к 00 г образовавшегосяраствора дополнителыно 1,4 л бензола осуществлягот реакцию почимеризации 540 г буталиена, как показано в примере 1. Несколько таких опытов проводят при аналогичных условиях с той разницей, что изменяют соотношение с толуолом, хотя концентрацию катализатора и мономера поддерживают постоянной. Результаты опытов показаны в табл, 2. Из этих данных видно, что молекулярный вес полимеров может контролироваться в узких пределах путем изменения содержания толуола, действующего как средство передачи цепи,пуаз моль моль 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 540 540 540 540 540 1 2 5 7 10 420 410 430 400 460 2000 1600 960 720 580 180 65 25 11 2 21+1+11 Таблица 3 Цветностьцуаз моль моль 2,06 4,12 2,06 4,12 4,12 2,06 1900 3500 4800 960 850 1200 170 1500 2300 45 25 700,1 0,1 0,05 0,5 0,7 0,5 1 1 1 2 2 1 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 9 10 11 12 13 14 0,1 0,1 0,5 0,1 0,1 0,05 П р и м е р 7. 0,1 моль и-бутилнатрия получают взаимодействием и-бутилхлорида и диспертированного натрия, к которому добавляют 64 г этилбензола в атмосфере сухого азота, и все вместе, перемешивают при 30 С в течение 3 час. Устанавливают, что образование ф СНча - Ч остается по существу постояиным в отношении количества и-бутилнатрия, исходя из непрореагировавшего этилбензола, присутствующего в реакционной смеси. Бепзол добавляют в таком количестве, чтобы об 1 ем массы составлял 1,5 л. Затем добавляют 680 г изопрепа пои 40 С при постояиной скорости в течение 4,5 час. Полимеризацию прерывают путем добавления 12 г метанола к раствору полимера, Раствор полимера насыщают под давлением углекислым газом, после чего его перемешивают 30 мии при 30 С, отфильтровывают и перегоняют. В итоге получают 540 г полимера. Средний молекулярный вес этого полимера 1200, показатель цветности (по Гарднеру) 3.П р и м е р 8. Смесь 10 лоль и-амилнатрия, приготовленного путем проведения реакции между и-амилхлоридом и диспергированным натрием, 80 моль толуола и 15 л и-гексана загружают в атмосфере сухого азота в реактор емкостью 25 л для работы под давлением и перемешивают реакционную смесь при 30 С в течение 3 час. Затем за один раз добавляют 1 кг смеси бутадиена со стиролом, взятой Из приведенных данных в табл. 2 и 3 видно, что жидкие полимеры различного молекулярното веса, в частности различных степеней,полимеризации, могут быть получены п"тем в эквивалентных молярных количествах, после чего загружают дополнительно 9,0 кг бутадиена и стиморола в эквивалентных молярных количествах при 40 С за 2,5 час при 40 С. Загрузку производят с постоянной скоростью. Реакцию,полимеризации заканчивают посредством добавления 200 г метанола к раствору полимера, после чего подают под давлением углекислый таз для перемешивания раствора полимера при 40 С 1 час, Раствор отфильтровывают, перегоняют под вакуумом и получают 7,5 кг продукта совместной полимеризации бутадиена со стиролом, Средний молекулярный вес этого полимера 1500, показатель цвет- ности (по Гарднеру) 2. Примеры 9 - 14. Эти полимеры представлены для тото, чтобы показать открытие, заключающееся в установлении существенной зависимости среднего молекулярного веса и вязкости полимеров в качестве целевых продуктов от концентрации мономера, инициатора и средств для переноса цепи, применяемых в качестве набора определенных условий для проведения реакции. Опыты с каждым из этих полимеров проводят так, как в примерах 2 - 6 с той лишь разницей, что ини 1 циатором является бензилнатрий, а средством для переноса цепи - толуол. Полимеризуют бутадиен.Результаты, полученные при каждом опыте, показаны в табл, 3, причем концентрация мономера представлена единицами скорости его загрузки, т. е. граммами в минуту. варьирования концентрации инициатора, кон центрации средств для передачи цепи и концентрации мономера или скорости его подачи в единицу времени и, кроме тото, сохранением366616 10 Составитель В. Филимонов Техред Г. Дворина Корректоры: О. Тюринаи А. Степанова Редактор Т. Загребельная Заказ 657/2 Изд.213 Тираж 551 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 на постоянном уровне концентраций двух материалов, в то время как концентрация одного остающегося материала варьируется. Однако такие вариации не должны выходить за указанные пределы для каждого из трех материалов. Это является необходимым условием для получения жидких полимеров регулируегяого молекулярного веса и желательной степени цветности. Предмет изобретенияСпособ получения жидких полидиенов полимеризацией сопряженных диолефинов, сополимеризацией их между собой и/или с виниловыми мономерами в среде инертного углеводородного растворителя при температуре 0 - 80 С с применением ватриевого инициатора, отличаюгцийся тем, что, с целью увеличения выхода и улучшения свойств получаемых полимеров, в качестве инициатора применяют соединения общей формулыАг - СКК,Ха,где Аг - арил, Йг и Кз - атомы водорода или 10 алкилы, в количестве 0,01 - 0,5 люль на 1 лреакционной смеси и процесс проводят в присутствии передатчиков цепи общей формулы Лг - СКзй 4 Н, где Аг - арил, Кз и К 4 - атомы водорода или алкилы, в количестве 0,001 - 15 30 лго гь на 1 л реакционной смеси.