283468

283468 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союа Советских Социалистически Республик.1966 ( 1096167/23 аявлено с присоединением заявкиКомитет по делам обретений и откры риоритетпубликовано 21,1 Ч,1972. Бюллетень14ата опубликования описания 2.Ч 1.1972 УДК 665,534,665.5аликов, А. С. Эйгенсон, В. В, Фрязиновозракова и иностранцы Рудольф КубичВепржек и Ярослав ЦирСоциалистическая Республика)следовательский проектный институтй и нефтехимической промышленности,едовательский институт по переработкенаучно-исследовательский институт попереработке углеводородов Ю. С. Саба С. Акимов,Заявит ПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ТЯЖЕЛЫХ ВАКУУМНЪХ ОСТАТКОВ ВЫСОКОСЕРНИСТЪХ НЕФТЕЙИзобретение относится к переработке нефтяных остатков с температурами кипения вьсше 500 или выше 350 Скоторые получаются при атмосферной или вакуумной перегонке сернистых нефтей асфальтового основания с вьосоким содержанием тяжелых металлов, золообразующих и асфальтовых коксующихся веществ, с получением продукта, пригодного для использования в качестве моторного и котельного топлива.,В нефтях, особенно асфальтового основания, содержатся, кроме углерода, водорода, серы и азота, различные другие элементы, главным образом, железо, ванадий, никель, натрий, медь, кремний, кальций, алюминий, магний и другие. Большинство этих элементов присутствует в количестве менее 0,0002 вес. %. Однако некоторые из них, например ванадий, никель и железо, содержатся в гораздо больших количествах - до 0,01 вес.%. Указанные элементы даже в малых количествах дезактивируют катализаторы гидроочистки или крекинга; асфальтены оседают на катализаторах, образуя повышенное количество кокса, и срок службы катализаторов значительно сокращается. Присутствие металлов затрудняет рсактцвацию катализатора. Ванадий и никель способствуют, кроме того, нежелательной высокотемпературной коррозии при сжигании нефтяных остатков, особенно в га зовых турбццах. Этп неблагоприятные свойства прц переработке указанного типа нефтей прежними методами проявляются в низкой эффекгцвцости обессерцвання, коротких рабочих циклах катализаторов, высоких выхо- О дах менее цснцых продуктов нли высокой пот.ребцости в водороде, очистных агентах и т. п.Проведением исследований этих остатковперегонки с высоким содержацием асфальтосмолцстых вептеств и металлов, связанных в 5 комплексах, установлено, что асфальтеныпептизировацы в масляных фракциях в виде коллоцдцого раствора. Степень пептизации и сгабильцость зависят от свойств масляных фракций относительно свойств асфальто-смо- О листых веществ ц от количественного соотношения асфальтенов и смол. Известно, например, что сгабцльцость этой коллоидцой системы тем меньше, чем больше различаются между собой тцп и молекулярный вес мас ляцых ц асфальто-смолистых веществ. Одцако критерием стабильности при данных условиях считается количественное соотношение смол и асфальтенов. Чем выше отношение смол к асфальтенам, тем выше стабильность коллоидной системы, и наоборот. Нестабильность коллоидной системы проявляется в коа гуляции асфальтовых веществ из остатков перегонки при их переработке или хранении.Выделяющиеся твердые вещества затрудняют перекачку и особенно переработку этих продуктов. 10Эти неблагоприятные свойства остатков перегонки сернистых нефтей асфальтового основания, проявляющиеся по-разному в зависимости от характера и состава этих остатков, до сих пор препятствовали их эффективной 15 переработке и использованию.Например, известен способ переработки вакуумных остатков сернистых нефтей по схеме, включающей висбрекинг, деасфальтизацию с помощью алифатических углеводородов 20 с 5 - 18 атомами углерода и гидрокрекинтом на катализаторах гидрогенизации.Но этот метод имеет недостаток, При деасфальтизации, например гептаном, из нефтяного остатка удаляются не только асфальтены, 25 но смолы и тяжелая ароматика, в результате чего образуется большое количество нигде не нужного побочного продукта.Для устранения этого недостатка предлагается вести деасфальтизацию таким раство- Зо рителем, который позволял бы выделить только асфальтены, например, деасфальтизация нефтяных остатков легким парафинистым бензином, Этот метод эффективен для деасфальтизации остатков перегонки сернистых 35 асфальто-смолистых нефтей, с целью производства котельных топлив, без дальнейшей переработки деасфальтизата (авт. св.159587 от 24 декабря 1962 г. на имя Сабадаш Ю. С., Маликова Ф. Х., Минишева Р. М.). Качество 40 получаемых при этом котельных топлив намного лучше, чем при висбрекинге, Топливо практически не содержит асфальтенов, отличается пониженной зольностью и высокой стабильностью, т, е. при хранении не дает 45 осадка, сохраняет, постоянные вязкость и температуру застывания.Однако котельные топлива, полученные при деасфальтизации бензином, имеют высокое серосодержание и требуют дополнительной 50 очистки в особенности при получении мазута для металлургических процессов. Кроме того, одна деасфальтизация не дает возможности получать из остатков сернистых нефтей асфальтового основания, продукты, цены на ко торые повысили бы рентабельность процесцеоса, - бензин, дизельное и печное топливо и т.,п. Поэтому изыскивались способы переработки остатков, особенно сернистых, высокосмолистых нефтей, которые бы позволили 60 получать из них качественные и всесторонне используемые котельные и моторные топлива,Этим требованиям удовлетворяет предлагаемый способ переработки остатков перегонки нефтей, главным образом, остатков после 65 атмосферной или вакуумной перегонки сернистых нефтей асфальтового основания с высоким содержанием золообразующих веществ, органометаллических комплексов и асфальтосмолистых веществ,По предлагаемому способу переработка осуществляется деасфальтизацией остатков парафинистым бензином с последующей каталитичсской очисткой деасфальтизата в присутствии водорода под давлением, с получением моторных и малосернистых котельных топлив.Нефтяные остатки (в случае надобности, после предварительной обработки) смешиваются с головной фракцией парафинистого бензина (в основном С 5) в соотношении 1:2,5: :1:10 (целесообразнее 1:3,5),при температуре выше 30 С (лучше 130 - 150 или 50 - 60 С) и давлении, соответствующем упругости паров используемого бензина при этой температуре. Осажденные асфальтены, органометаллические комплексы, золообразующие вещества и соли удаляются из раствора известными методами осаждения, фильтрации или центрифугирования, Деасфальтизат после регенерации растворителя направляется на каталитическую обработку под давлением водорода, где он подвергается гидроочистке или гидрокрекингу без или с добавлением растворителя - дистиллятного продукта прямогонного или вторичного происхождения, на катализаторах гидрогенизации в неподвижном или подвижном слое под давлением водорода 100 - 150 кг/см (лучше 100 кг/см), температурах 350 - 480 С (лучше 380 - 430 С), объемном отношении водорода к сырью от 200:1 до 1000:1 (предпочтительно от 500:1 до 1000:1) и объемной скорости 0,2 - 4 л/л кат. час в расчете на неразведенное сырье (целесообразнее 0,5 - 1,5 л/л кат. час).Перед деасфальтизацией остатков перегонки нефти, в основном вакуумных, иногда снижают их вязкость, чтобы облегчить работу с ними. Это осуществляется легким термическим .крекингом при температуре 440 - 480 С.Условия деасфальтизации прокрекированных остатков аналогичны приведенным выше. Качество получаемого деасфальтизата регулируют изменением фракционного состава, применяемого в качестве растворителя бензина.Чем легче применяемый для деасфальтизации бензин, тем с меньшим остаточным содержанием асфальто-смолистых веществ может быть получен деасфальтизат. При получении котельных топлив деасфальтизацию можно проводить бензином, имеющим более высокую температуру кипения; при использовании де.асфальтизата для получения смазочных масел берут бензин с более низкой температурой кипения,Асфальтит может быть использован как топливо. Зола от его,сжигания содержит до 15 О/, ванадия и может быть использована для извлечения ванадия. Асфальтит имеет довольно высокую температуру размягчения, 283468+43 18,90 12,55 0,1894 384 0,058747 350 2,5 16,0 2,011,0 16,6 153 29,1 18,4 19,7 0,9 14,8 15,8 20,7 19,7 17,511,5 35 84,711,65 3,5 0,15 0,4 84,67 11,00 3,6 0,25 0,48 0,015 0,026 0,0060,0105 45 60 равную 150 - 170 С, он не смачивается водой и в порошкообразном виде отличается относительно низким насыпным весом, около 0,4 г/смз, Поэтому асфальтитовый порошок используют для тепло- и гидроизоляции при бесканальной прокладке трубопроводов и для других целей,Деасфальтизат содержит на 40 - 60% меньше,коксующихся,веществ, чем исходный остаток перетонки, Содержание тяжелых металлов (в том числе ванадия и никеля) снижается на 60 - 90%, и вязкость - более чем в 2 раза, Содержание серы и азота уменьшается незначительно,Каталитическая очистка деасфальтизата после удаления бензина-растворителя ведется под давлением водорода на обычных и модифицированных окисных или сульфидных катализаторах гидрогенизации. Процесс происходит в реакторах с неподвижным слоем катализатора, куда сырье подается сверху или снизу, либо в реакторах с псевдоожиженным катализатором. Гидрогенизация может осуществляться в нескольких реакторах, включенных последовательно, причем первый реактор может заполняться неактивной зернистой массой или отработанным катализатором и служить для очистки деасфальтизата от примесей. Деасфальтизат подвергается каталитической очистке в присутствии водорода в неразбавленном состоянии или разбавляется перед очисткой соответствующим дистиллятом, снижающим его вязкость (например дизельным топливом прямой гонки, вакуумным дистиллятом прямой гонки или отбензиненным рециркулирующим гидрогенизатом). Деасфальтизация легким бензином остатков перегонки сернистых нефтей асфальтового основания с последующей очисткой водородом деасфальтизатов применима не только для производства моторных топлив, но и малосернистых котельных продуктов (менее ценных). Он выгоден, главным образом, тем, что используемый метод деасфальтизации является дешевым по сравнению с другими способами и пригоден для установки с высокой производительностью. При этом изменением условий деасфальтизации и каталитической очистки под давлением водорода можно изменять состав производных продуктов и получать, кроме малосернистых котельных топлив, и моторные, что значительно повышает экономич ность процесса, Асфальтовые фракции, получаемые при деасфальтизации, можно выгодно использовать в производстве дорожных и лакокрасочных покрытий, в строительном деле. Продукты гидрогенизации являются стабиль ными при дальнейшей переработке, транспор тировке и хранении. Благодаря пониженному содержанию азотистых соединений в дистиллятных фракциях продуктов гидрогенизации стабильность их цвета (на свету) повышается.Метод переработки остатков перегонки сернистых нефтей асфальтового основания иллюстрирован следующими примерами. П р и м е р 1. Остаток сернистой смолистой нефти 3 - 38% (выхода на нефть) деасфальтировали в растворе легкого бензина с концом кипения 65 С на непрерывнодействующей пилотной установке типа смеситель - гравитационный отстойник. Производительность установки 6 л/час. Деасфальтизацию проводят при температуре 140 С, давлении 20 ать, кратности сырья и растворителя 1:3 по объему. Характеристика сырья и деасфальтизатаприведена в табл, 1,Плотность р 420Температура размягчения поКиШ, СКоксовое число по Конрадсону вес, %Зольность, вес. %Молекулярный весРазгонка по Богданову:НК, Свыкипает при 475 С, об, %при 500 С, об, % Групповой хим. состав, вес. %:па рафино-нафтеновыелегкая ароматикасредняятяжелаясмолыасфальтеныЭлементарный состав, %:СН3металлы + 0ИСодержание металлов, %:Х 1Ч Выход деасфальтизата 85%, степень деасфальтизации 94%. Далее деасфальтизат был подвергнут гидрообессериванию при давлении 100 кг/см и температуре 400 С на кобальтомолибденовом катализаторе на активном глиноземе при отношении газа к сырью 1000:1 по объему. Гидрогенизации подвергали деасфальтизат неразбавленный, разбавленный дизельным топливом и разбавленный вакуумным дистиллятом, В обоих случаях, степень разбавления составляла 1:1 по объему. Объемная скорость сырья была 0,5 объема деасфальтизата на 1 объем катализатора. В табл. 2 приведены результаты обессеривания.щс Оа"хйОФ3 чВ хо цФ фф Для сравнения приведен пример гпдрообессеривания недоасфальтировацного нефтяного остатка, разбавленного вакуумным дистиллятом, в одинаковых условиях. Приведенные значения даются в расчете на продукты гидрогенизации, отогнанные до 500 С, Для примера приведены результаты гидрообессеривания недеасфальтированного гудрона, предварительно разбавленного вакуумным дистиллятом.Из приведенного сопоставления видно, что деасфальтизация в указанных условиях намного улучшает обессеривание вакуумного нефтяного остатка и удлиняет период функциональной активности катализатора,При этом разбавленное сырье обессеривается в большей степени и обессеривающая активность катализатора понижается медленнее, чем при гидрогенизации исходного неразбавленного деасфальтизата. Разбавленный деасфальтизат имеет более низкую степень превращения, чем неразбавленный.При гидрогенизации деасфальтнзата в условиях, когда степень обессеривания вначале составляла 86%, был получен продукт, содержащий в среднем 8 вес. % бензина и 31 вес. % дизельного топлива. Бензин при этом содержал 0,05% серы. Дизельное топливо содержало 0,12% серы и имело цетановое число 53. Вакуумный дистиллят (350 - 520 С) был получен в количестве 30 вес. % и содержал 0,35% серы, его вязкость была 25 сст при 50 С, температура застывания + 33 С.П р и м е р 2. Деасфальтизат, свойства которого указаны в примере 1, был подвергнут гидрообессериванию при давлении 100 кг/см на неподвижном катализаторе, содержащем кобальт и молибден на активном глиноземе, при отношении газа к сырью 1000:1 по объему; гидрообессеривание проводилось при разных температурах (380, 400 и 420 С). Объем. ная скорость сырья была 0,5 объема деасфальтизата на 1 объем катализатора. Данные, приведенные в табл. 3, показывают, что с повышением температуры при гидрогенизации деасфальтизата повышается степень обессеривания продукта, но одновременно с этим ускоряется понижение активности катализатора,П р и м е р 3. Деасфальтизат, свойства которого указаны в примере 1, был подвергнут гидрообессериванию при температуре 400 С на катализаторе, содержа 1 цем кобальт и мо либден на активном глиноземе, при отношении циркулирующего газа к сырью 1000:1 по объему.Гидрообессеривание проводилось при разных давлениях (50, 100 и 300 кг/см). Объем ная скорость сырья была 0,5 объема деасфальтизата на 1 объем катализатора. Приведенные в табл, 4 результаты гидрообессеривания показывают, что давление сильно сказывается на процесс гидрогенизации 50 деасфальтизата. При давлении 100 кг/см достигается достаточно высокая степень обессеривания деасфальтизата. П р и м е р 4. Деасфальтизат, свойства кото 55 рого указаны в примере 1, был подвергнутгидрообессериванию при давлении 100 кг/см,температуре 400 С на катализаторе, содержащем кобальт и молибден на активном глиноземе, при отношении циркулирующего газа60 1000:1 по объему,Гидрообессеривание проводилось при различных объемных скоростях (0,5 и 1,0 объемадеасфальтизата на 1 объем катализатора).Результаты гидрообессеривания приведены65 в табл. 5,0,5 1,0 86 81 75 68 61 58 75 68 61 53 В началеСпустя 100 час200 час300 час400 час500 час Предмет изобретения Составитель Н. Лихтерова Редактор Л. Бердник Техред 3, Тараненко Корректор Т. ГревцоваЗаказ 1526/4 Изд.616 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская набд. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 1. Способ переработки тяжелых вакуумных остатков высокосернистых нефтей путем деасфальтизации с помощью растворителей с последующим гидрокрекингом деасфальтизата в присутствии известных катализаторов гидрогенизации, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, 5 в качестве растворителя на стадии деасфальтизации применяют растворитель, удаляющий из остатка только асфальтены, например, легкий бензин.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 10 деасфальтизацию ведут атри соотношении исходного сырья к растворителю от 1:3 - 1:3,5 и температуре 50 - 60 или 130 - 150 С.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что гидрокрекинг ведут при давлении водоро да 100 - 150 кг/смз, температуре 380 - 430 С,объемном соотношении водорода к сырью 1000:1.