Способ получения -олефиновых -углеводородов

Цель изобретения - повышение выхода а-олефинов, состоящих из Сб-Сзо атомов углерода и упрощение технологии.Поставленная цель достигается тем, чтов предлагаемом способе получения а-оле-финовых С 6-Сзо углеводородов в качестве исходного сырья используют полиэтилен (любого вида), процесс термодеструкции (пиролиза) полиэтилена ведут в стационарном режиме (без перемешивания фазы) при атмосферном давлении с последующей конденсацией полученных а-олефинов при 5- 15 С, при этом пиролиз проводят при температуре 370-435 ОС. 50 Изобретение относится к способу получения непредельных углеводородов, аименно к а-олефинам, содержащим С 6-,Сзоуглеводородных атомов.В настоящее время такие а-олефины 5применяются в качестве смачивающей жидкости в капиллярной дефектоскопии; поверхностно-активного вещества; сырья дляпроизводства моющих средств, присадок ксмазочным маслам; вспомогательных ком- "0понентов в процессах органического синтеза.Известен способ получения а-олефинов, основанный на полимеризации этилена по Циглеру (Проспект Чехословакии.Линейные а .олефины, г. Нератовице,Х.К,Сполана, 1988 г.). Недостатком способаявляется сложность процесса и применениеводорода на операции. разбавления сырья.Наиболее близким к изобретению являа ется способ получения а-олефиновых угле. водородов с содержанием в молекулахатомов углерода СО-Сзо, изложенный вавт,св. М 460613, кл. С 07 С 11/02, от15.02.75. 25Согласно изобретению а-олефиныполучают крекингом парафинового углеводорода. Процесс проводят под давлением, 1,0-5,1 ати в присутствии водяного пара,взятого в количестве 40 - 65 мас,3 в пересчете на воду на 100 мас.исходного парафина, обьемной скорости подачи сырья1-10 ч . Температура крекингования 500600 ОС, в качестве катализатора используютцеолит типа Х с удельной поверхностью 600 35ом/г и диаметром пор 13 А, время контактирования сырья с катализатором 1-5 с.Поданному способу выход а-олефиновсоставляет около 50 ф на 100 г целевых уг,леводородов,Как видно, наряду с небольшим ныходом а -олефинов данный способ является энергоемким, сложным, трудноуправляемым,Отличительными признаками предлагаемого способа являются.В качестве исходного сырья используют полиэтилен, причем полиэтилен любого вида: полиэтилен высокого давления (ПВД); полиэтилен низкого давления (ПНД); нестандартный полиэтилен (НП); отходы и выброшенные в утиль изделия из полиэтилена (ОВП).Процесс пиролиза полиэтилена проводят в стационарном режиме, т.е. создают после залива расплавленного полиэтилена в реактор однофазную гомогенную систему, в которой отсутствует какое-либо принудительное механическое перемешивание жидкой фазы. В такой системе расщепление (термодеструкция),углеводородных молекул с длинными цепями на молекулы меньшей длины происходит за счет тепла (энергии активации), получаемой длинными молекулами не от стенки реактора, а от окружающих их молекул меньшей длины. При этом градиент (перепад) температуры между такими молекулами минимальный и равняется 1 ОС, В связи с этим процесс пиролиза протекает линейно, что подтверждается равномерным ростом во времени температуры пиролиза от 370 до 435 С, где 370 С - начало пиролиза и 435 С-температура окончания,Такое протекание процесса пиролиза полиэтилена обеспечивает получение не- предельных углеводородов с а-ориентированной двойной связью, т.е, а-олефинов.К отличительным признакам предлагаемого способа следует отнести и то, что в случае совмещения процесса пиролиза с перемешиванием полиэтилена в реакторе, как описано в способах "Получение жидкого топлива из отходов пластмасс термической деструкцией", Такихара Тору, Йосида Нагахиса, "Кача дзайре Еп 9. Матег", 1972, 20, М 8, 47-52 (япон.) и "Процесс переработки пластмасс в жидкое топливо", - Ргосезз аког 1 цгпп 9 разсез вазте опто тле оИ дечеореб. " оос Зар," - 1972, 16, ЬЬ 190, 20 (англ.), возникает гетерогенная система, кинетика расщепления в которой основана на каталитическом крекинге, т,е. разрыв связей в цепи молекулы происходит при соприкосновении его с поверхностью нагревающего элемента. При этом из-за большого температурного коэффициента между стенкой реактора и самой молекулы (это разница температур стенки реактора = 800 С - и жидкого полиэтилена = 370 С) разрыв связей в цепи молекулы полиэтилена происходит сразу и в нескольких местах, а температура паров разложения достигаетскачком 420 - 430 С, Продукт разложения полиэтилена при таком технологическом режиме по химическому строению соответствует предельным углеводородам и представляет собой керосин или подобное 5 ему топливо.Преимуществом предлагаемого способа получения а -олефинов является возможность использования широко распространенного, легкодоступного и не дорогого сырья - полиэтилена (а именно НП и ОВП); простота технологии проведения процесса пиролиза полиэтилена и его аппаратурного оформления; увеличение выхода целевых а-олефинов (до 68.ф,). 15Предлагаемый способ реализуется по схеме, представленной на чертеже.Схема установки состоит из реактора 1, заполненного исходным расплавленным полиэтиленом 2, муфельной электропечи 3, 0 холодильника-конденсатора 4, охлаждаемого водой с температурой 5 - 15 С, приемной колбы 5, контрольно-измерительных приборов с термопарами 6 и газового уловителя 7 (хроматографическая колонна).П р и м е р 1, Исходное сырье - ПВД, Его расплавляют и заливают в реактор 1 в количестве 3/5 объема. Затем реактор 1 устанавливают в муфельную печь 3 и включают саму электропечь 3 в сеть. С 30 достижением температуры в электропечи 3 800 С температура в реакторе 1 достигает370 С..С этого момента начинается пиролиз полиэтилена 2. С начала пиролиза и до кон ца, до температуры 435 С, температура муфельной электропечи 3 держится постоянной с помощью контрольно-измерительных приборов 6. В процессе пиролиза образующиеся пары а -олефинов поступа ют в холодильник-конденсатор 4, там конденсируются и стекают в приемник 5, а несконденсированные углеводороды поступают в газовый уловитель 7. С достижением температуры в реакторе 435 С процесс пиролиэа заканчивается. Время пиролиза полиэтилена в реакторе, объемом 20-30. л,., соответствует 9 - 10 ч. Материальный баланс . составляет: смесь жидких а-олефиновых углеводородов - 93 о ; кубовый остаток - 50 5%; летучие углеводороды - 2%.П р и м е р 2. Исходное сырье - ПНД. Технологический режим тот же. Время пиролиэа 8 - 9 ч, Материальный баланс составляет; смесь жидких а-олефиновых 55 углеводородов 91%; кубовый остаток - 6;летучих углеводородов - 3 .П р и м е р 3, Исходное сырье - НП. Технологический режим тот же, Время пиролиза 7-8 ч, Материальный баланс составляет: смесь жидких а -олефиновых углеводородов - 94; кубовый остаток - 3 летучих углеводородов - 3П р и м е р 4. Исходное сырье - ОВП Технологический режим тот же. Время пи- ролиза 9 - 10 ч, Материальный баланс составляет: смесь жидки: а-олефиновых углеводородов - 93 о ; . кубовый остаток - 5 ; летучие углеводороды - 2 Я,Анализ основных ф 1 зико-химических параметров жидких смесей а-олефиновых углеводородов, полученных по описанному способу (пример 1) дал следующие значения, представленные в табл. 1,Из табл. 1 видно, что полученные значения параметров жидких смесей а -олефиновых углеводородов, полученных из различных видов полиэтилена, почти совпадают, Отсюда можно сделать вывод, что по характеру протекания процесса пиролиза полиэтиленов различных видов механизм термодеструкции не отличается. Анализ газообразных углеводородов, прошедших через хроматографическую колонку 7, показал, что они представляют собой 4 - 6% этилена, 3-5% пропилена и остальное - смесь. насыщенных углеводородов.В табл. 2 представлены данные четырех фракций ка:,1 ой.отдельной смеси а-олефиновых углеводородов, учитывающие процентное содержание каждой фракции (обозначение Ф 1 Ф 2, %. Фз, о , Ф 4,), процентное содержание в каждой фракции а-олефинов (обозначение а 1, , а 2, о , аз, о , а, Я а также общее содержание а -олефинов в каждой отдельной смеси (обозначение ао, %), Фракции Ф 1, Фг, Фз, Ф 4 получены перегонкой каждой смеси на стандартном приборе Знглера, а количество а 1, а 2, а з, а 4, и ао определены с помощью ИК-спектроскопии, основанной на выявлении и оценке полос поглощения, характеризующих наличие двойной связи и ее расположения в молекуле,Из табл. 2 видно, что содержание аолефинов в смесях а -олефиновых углеводородах составляет в среднем 62 - 68%, Это на 9-15% больше, чем у прототипа. Отсутствие в предлагаемом способе на технологических операциях катализаторов, паров воды, повышенного давления, а также возможность использования реактора самой простой конструкции намного упрощает технологию и открывает путь для широкого освоения способа в промышленности, Использование же в качестве исходного сырья полиэтилена, а особенно нестандартного и отходов (составивших в 1975 г, 5,1 млн,т,),2003653 является также преимуществом предлагаемого способа,. поскольку расширяет сырье- (56) Авторское свидетельство СССР . вую базу для получения а -олефинов. М 460613, кл.С 07 С 11/02, 1969,Таблица 1 Методанализа Вт полиэтилена Показатель НП ОВП НД ПВД Се-Сзо 0,780-0,785Таблица 2 тилен и пр 1- режиме при последующей одуктов при 5,НОВкингшеннчто,прод 1, отли ри 370 ющийся тем,5 С40 Молекуллрный состав,по углероду. С Плотность при 20 С.р. г/см Температура рэзгонки. фС Температура аспыцг ки паров е закрытом тигле, фС Температура застыеанил, лС Влзкость кинематическзл, гг,сСт Показатель преломле..нил. и Содержание аоды Содержание механических примесей Внешний аий ЗапалФормула изобретения СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а -ОЛЕФИ Х Се-Сзо -УГЛЕВОДОРОДОВ кре м углеводородного сырья при повы й температуре; отличающийся тем целью повышения выхода целевых ктов и упрощения процесса, в качестае сырья используют полицесс ведут в стационарноматмосферном давлении сконденсацией. полученных прКорректор. Л.Пилипенко тор Т.Пилипенк аказ 3307" Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента13035, Москва, Ж, Рауаская наб 4/5 извсгдственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 10