Композиция

(й)5 С 08 1 53/02 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(56) Патент США М 4548988,кл. С 08 . 53/02, 1975.Патент Франции М 2443481,кл. С 08 25/10, 1981,Изобретение относится к полимерным смесям на основе винилароматических полимеров, обладающим высокой вязкостью и химической устойчивостью, в частности высокой устойчивостью к растрескиванию в смеси оливкового масла с олеиновой кислотой и в Альгофрене П.Цель изобретения - повышение химической устойчивости и прочности при растяжении.Композиция изобретения включает 40- 98 мас,% винилароматического полимера, содержащего в качестве диспергирующей фазы и в качестве зластомерного компонента 0,5-5 мас,%,сопряженного диенового линейного блок-сополимера на основе винилароматического мономера; 1-54 мас,% полиолефина, 1-2 Ц мас,% сопряженного диенового звездообразного блок-сополимера на основе винилароматичвского мономера; при этом в сумме масса этих трех компонентов равна 100.По предпочтительному варианту полимерные смеси изобретения содержат 45 Ое.Ы 2 п 1 1 838347 АЗ(57) Использование: полимерная композиция, обладающая химической устойчивостью.и прочностью при растяжении и растрескивани Сущиость изобретения: композиция, содержащая 40 - 98 мас.% ударопрочного винилароматического полимера, упрочненного 0,5-5 мас.% линейного блок-сополимера,20 - 60 мас.% винилароматического мономера и 40 - 80 мас,% сопряженного диена, 1 - 5 мас.% полиолефина и 1-20 мас,% звездообразного блок-сополимера винилароматического мономера и сопряженного диена, 8 з.п.ф-лы, 2 табл. 65 мас.% винилароматического полимера, ф содержащего в качестве дисперсий фазы и в качестве эластомерного компонента 0,5 - 5 мас,% сопряженного диенового линейного блок-сополимера на основе винилароматического мономера; 45 - 30 мас,% полиолефина; 5-10 мас,% сопряженного диенового звездообразного блок-сополимера на основе винилароматического мономера; при этом в сумме масса трех компонентов равна 100. 00Линейные блок-сополимеры содержат Од 20-60 мас.% звеньев винилароматического 0 О мономера, соответственно 80-40 мас.% со- ( ) пряженного диена и имеют вид фВЛ и Я - (ВИ),4о где 3 - полимерные блоки на основе винилароматического мономера;- В/Я - блоки сополимеров "беспорядочного" и/или "конусного" типа винилароматического мономера и сопряженного диена. Для получения блок-сополимеров полимеризуют винилароматический номер путеманионнай полимеризации в инертном растворителе и в присутствии металлооргани,еского литиевого катализатора и добавляют сопряженный диен в уже образовавшуюся полимерную цепь винилароматическога маномера,Получение блок-сополимеров проводятв и 1 ертном углеводородном растворителе, гакам как изобутан, пентан, гексан, циклогексан, бензол, толуол, ксилол и подобных, Палимеризацию проводят в отсутствии воздуха, влаги и других загрязнителей, которые отрицательно воздействуют на систему анианного катализатора, Температуру полимеризации можно поддерживать в интервале 0-120 С, предпочтительна 40 - 80 С.Б качестве инициатора можно использовать алкилли гиевые, циклоалкильные или ариловые соединения: метиллитий, и-бутиллитий, втор-бутиллитий, циклогексиллитий, фениллитий, и-толиллитий и нафтиллитий, в количестве 0,2-20 ммоль на 1 моль мономера,Палимеризацию оканчивают, добавляя агент обрыва цепи, такай как спирт, водаили кислород,Молекулярная масса блок-сопалимера может изменяться в широком интервале, даже если мол,м, менее 100000 является предпочтительной,Сопряженный диеновый звездообразный блок-сопалимер на основе винилароматического монамера, который используют в качестве совмещающего агента в составе композиции, также относится к известному типу и продается на рынке, Этот звездообразный блок-сопалимер относится к типу(Я-Я/Б) - Х - (В/Я)где Я и Я/Б имеют значения, данные выше;Х - радикал, получаемый из многофункционального аппрета; гп и п - целые числа, которые в сумме составляют от 2 до 20 исоответствуют функциональности радикала Х,Эти звездообразные блак-сополимерыполучают путем образования сначала линейного блок-сополимера типа В/Я и Я-Б/Я, которые имеют атомы активного литияна конце цепи,Эти линейные и активные полимерныецепи затем аппретируют путем добавлениямногофункционального соединения, имеющего по крайней мере два активных участкаполифункцианального соединения, способных взаимодействовать со связью С - О каждой полимерной цепи,В качестве полифункционального аппрета можно использовать любое соединение, имеющее функциональные группы, 35 40 45 где Я - водород или алкильный радикал, имеющий 1 - 4 атома углерода;р - ноль или целое число от 1 до 5;У - галоген или алкильный радикал, имеющий 1 - 4 атома углерода.Примерами винилароматических соединений являются: стирал, метилстирол, моно-, ди-, три-, тетра- и пентахлорстирол и соответствующие альфа-метилстиролы; стиролы, ал кили рован ные в ядре и соответствующие альфа-метилстиролы, такие как ортои пара-метилстиролы, или орта- и параметилальфаметилстиролы и т.п, Эти мономеры можно использовать либо отдельно, либо в смеси друг с другом или с другими сополимеризующимися сомономерами, такими как, например, ангидрид малеиновой кислотыПолиолефин по предпочтительному варианту выбирают из линейных полиэтиленов низкой плотности (ЛПНП), среднейплотности и высокой плотности. Можно испольэовать полиолефины, такие как полипропилен, полибутен, полиметилпентен и сополимеры двух или более альфа-олефинов, таких как саполимеры этилена и пропилена, сополимеры альфа-этилена с этиленненасыщенным мономером, сополиме1 зй этиленвинилацетата и ацетата (Э ВА) способные взаимодействовать с литиево-углеродными связями, чтобы связать атом углерода цепи с полифункциональнойгруппой. Типичными примерами полифунк 5 циональных аппретов являются полиэпоксиды, такие как эпоксидированныйполибутадиен, эпоксидированное масло соевых бобов, эпоксидированное льняноемасло, полиэфиры, такие как диэтиладипат,10 полигалогениды, такие как тетрахлоридкремния; полиизоцианаты, такие как 1,2,4 бензолтриизоцианат; полиимины, полиальдегиды, поликетоны, полиангидриды, такиекак диангидрид пирромеллитовой кислоты;галогениды поликислот, такие как хлормвл.литовой Кислоты; поливинилароматическиесоединения, такие как дивинилбензол,Сопряженными диенами являются такие, которые имеют 4 - 8 атомов углерода вмолекуле, например 1,3-бутадиен, изопрен,2,3-диметил,3-бутадиен, пиперилен и ихсмеси,Винилароматический сополимер содержит по крайней мере 50 мас.% одного илиболее соединений общей формулыКс=сн30Смеси можно получить путем смешениякомпонентов при низкой температуре всмесителе любого типа, Затем смесь экстрагируют в одно- или двухшнековый экструдерпри 150-250 С,Составы могут содержать небольшоеколичество, обычно 0,1-3 мас,% стабилизирующего агента или других добавок, кото.рые примешивают отдельно. На стадиисмешения можно добавить пластификаторы, противовоспламеняющие агенты, агенты, придающие свойства текучести,антистатические агенты, красители, пигменты, вспенивающие агенты в количествах0,1-10 мас.%.Изобретение иллюстрируется примерами,П р и м е р ы 1 - 7, В барабанном смесителе смешивают при комнатной температуре:1, Полимер А: придающий устойчивостьпри ударе стироловый полимер, содержащий диспергированную в полимерной массе полибутадиеновую резину в количестве7,75 мас.% и 3% линейного блок-сополимера типа 3/В, содержащего 25% стирола и, 75% бутадиена, мол.м, составляет 75000;2, Полимер В: линейный полиэтиленнизкой плотности (ЛПНП), который имеетплотность 0,926 г/см, индекс расплава 0,7з. г(10 мин);3. Полимер С: звездообразный блок-сополимер, включающий 70 мас.% бутадиенав 30 мас.% стирола, содержащий кремний вкачестве связующего радикала, причем каждая полимерная единица имеет мол,м.40000.Составы смесей даны в табл.1.Смеси, полученные таким образом, экструдировали с помощью двухшнековогоэкструдера М/егпег РГ.ЕЗОЕВЕВ 2 ОЯ, К 28диаметром 28 мм.Термический профиль экструдера между загрузочной воронкой и экструзионнойголовкой составил 150, 180, 190, 215 С.Измеренные свойства полученных образцов представлены в табл.1,Для измерения характеристик смесейиспользовали следующие методы:А, Термические свойства. Температураразмягчения виката при для 1 кг и 5 кг определяли в соответствии с ИСО 306,В. Реологические свойства. Индексрасплава (ИР) определяли в соответствиис таблицами Американского обществаиспытания материалов О 1238 при 220 С и5 кг.С. Механические свойства. Прочностьна разрыв и модуль упругости измерили всоответствии с таблицами Американскогообщества испытания материалов АСТМ 0638; Устойчивость ЕОО (с надрезом) при 23 С измерили в соответствии с таблицами Американского общества испытания мате- Я риалов О 256, испытуемые образцы имели толщину 6,4 мм.П р и м е р 8. Согласно примерам.1-7 готовят смесь следующего состава, мас.%: полимер А 60, полимер В 30, полимер С 10, 10 Готовят образцы, имеющие толщину 2,1 мм и форму и размер согласно АСК 31 (растрескивание под .воздействием окружающей среды) для определения устойчивости к растрескиванию. Образцы подготовили пу тем прессования в формах при 180 С и 160 кг/см в течение 6 мин.Скорость охлаждения составляет приблизительно 10 С/1.Упомянутые образцы обработали 20 смесью оливкового масла/олеиновой кислоты в соотношении 50/50 и изгибали с постоянной нагрузкой 7,5 МПа.Сопротивление растрескиванию измеряют и выражают как соотношение удлине ния испытуемого куска через 30 мин (Удл. 30) или через 50 мин (Удл, 50) по отношению к начальному удлинению (Удл. О),Тот же тест на устойчивость к растрескиванию проводили на образцах, погру-. 30 женных в газообразный альгофрентрихлорфторметан), Результаты испытаний: Устойчивость к растрескиванию в смеси 35 оливковое масло/олеиновая кислотаУдл,0=60 Удл. 30/Удл, 0 80% Удл, 50/Удл. 080% 40 Устойчивость к растрескиванию в альгофрене :Удл. 0= 60% 45 Удл. 30/Удл, 0100%Удл. 50/Удл. 0100%П р и м е р 9, Согласно примеру 8 готовят смесь следующего состава. мас,%: полимер А 75, полимер В 15, полимер С 10, 50 Смесь характеризуется следующей устойчивостью к растрескиванию в смеси масло/олеиновая кислота 50/50 и в альгофрене :Сопротивление рас трескиванию в смеси оливковое масло/олеиновая кислота Удл, 0 = 40% Удл, 30/Удл. 0 = 60% Удл, 50/Удл, 0 = 36%Сопротивлениерастрескиванию в альгофрене 11 Удл, 0 = 40% Удл, 30/Удл. 0 100% Удл. 50/Удл. 0100% Примеры 10-13. Повторяют пример 2, заменяя линейный полиэтилен низкой плотности таким же количеством этиленвинилацетатного сополимера, имеющего индекс расплава 5 г/10 мин и содержащего 14 мас,% винилацетата пример 10); кристаллического полипропилена, состоящего преимущественно из изоакт несих макромолекул, имеющих ,;с расплава 12,5, и остаток экстрагиругот згансм 97,6% (пример 11); полизтилена низей плотности, имеющего индекс расплаг:а 2,4 г/10 мин и плотность 0,923 г/см ;пример 12); полиэтилена высокой плотно- ,ти, имеющего индекс расплава 0,3 г/10 ;ин и плотность 0,955 г/см (пример 13),Свойсгва смесей представлены в табл,2,ени1:Ормула из, Композиция, содержащая удароп- О;.,:ый винилароматический полимер и 1 дообразный блок-сополимер виниларо;.;тичоского мономера и сопряженного ,;, ."л и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью "о-,ии. ения химической устойчивости и,эс,% винилароматического мономера и ;0-80 мас,% сопряженного диена, и доолв:,тельно содеожит полиолефин при следующем соотношении компонентов, .о/ ,у даооп рочн ый винилароматический полимер 40-98 Полиолефин 1-51 3 веэДООЬразный блок-сополимер 1-20 2,КОмпозиция по п.1, о т л и ч а ю щ а яс я тем, по она содержит 45 - 65 мас,% ударопрочного винилароматического полимера, 30-45 мас,% полиолефина и 5-10 мас,% звездообразного блок-сополимера,3,КОмпозиция по пп,М и 2, О т л и ч а ю" щ а я с я тем, что содержит виниларомати ческий полимер, упрочненный 1-3 мас.% линейного блок-сополимера винилароматического мономера и сопряженного диена.4.Композиция по пп,1 - 3, о т л и ч а ющ а я с я тем, что она содержит линейный блок-сополимер формулы Би Я - 1 В/ блоки где 3 - полиме ского мономерВ/Я - блоктического моно 5 5.Комп озищаяся тем, разный блок-со тиченилар рныеа;и сопмерация почто ополим рома- диена, ч а ю- дооблимеров виниласопряженногопп.1-4, о т л иа содержит звеер формулы=СН ород или С 1-С 4-алкил;и целое число от 1 до 5; ген или С 1-С 4-алкил. зиция по пп.1-7, о т л и ч а юм, что она содержит в качестве тического мономера стирол и в ряженного диена-диен, содератомов угле рода. зиция поп,8,отлича ющаяона содержит в качестве сопряена 1,3-бутадиен. 45 где В - вод р=ОилУ - гало 8.Компо ща яся те 0 виниларома качестве соп жащий 4-8 9.Компо ся тем,что 5 женного ди5 0где 3 - полимерные блоки винилароматического мономера;В - сополимерные блоки винилароматического мономера и сопряженного диена;5 Х - радикал полифункционального связующего агента;гп и и - целые числа, причем а+ п = 2-20.6.Композиция по пп,1 - 5, о т л и ч а ющ а я с я тем, что она содержит в качестве 0 полиолефина полиэтилен низкой, высокойили средней плотности, или полипропилен, или сополимер двух или более а-олефинов,7.Композиция по пп.1 - 6, о т л и ч а ю щ а я с я тем, что она содержит винилароматический полимер, состоящий, по крайней мере, из 50 мас.% звеньев одного или более мономеров общей формулы10 1838347 Таблица 1 Состав и свойства П име 80 15 5 70 25 5 65 25 10 80 50 45 45 10 55 35 10 Полимер А, мас, 6 Полимер В, мас.Полимер С, мас, % 50 10 10 Термические свойства ВИКАТ 5 кг, С ВИКАТ 1 кг, С 64 102 66 98 79 99 78 98 72 99 63 97 55 100 Реологические свойстваИндекс расплава г/10 3,0 2,3 2,4 2,02,5 2,5 2,3 16,5 12,5 21 16,0 16,5 75600 24,5 111 850 47 1450191 25 500 350 Таблица 2 Составитель Техред М.Мо Куркинантал. Папп ек акто аказ 29 ВНИТираж Подписное Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКН 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5