Прессованное изделие на основе пирогенного диоксида кремния и способ его изготовления

(51)5 С 01 В 3 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ЕНТ К р и ХельА ОСНО- РЕМНИЯ сителе в Сущ издели кремни высо- ожноенных р при на, ук- тации Поскольку тем окиси обладзернистостью генным пу ьной мелко ие из них лученные пи ют исключит то формов(72) Клаус Деллер, Мартин Ферстмфрид Краузе (ОЕ)(54) ПРЕССОВАННОЕ ИЗДЕЛИЕВЕ ПИРОГЕННОГО ДИОКСИДАИ СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИ(57) Использование: в качествекатализаторов или катализатоность изобретения: прессованнына основе пирогенного диоксид Изобретение относится к прессованным изделиям на основе полученной пирогенным путем двуокиси кремния, способу их изготовления, Они могут применяться в качестве носителей катализаторов или же самих катализаторов.Полученная пирогенным путем двуокись кремния отличается исключительной мелкозернистостью и соответственно высокой удельной поверхностью, высокой степенью чистоты, сферической формой частиц и отсутствием пор, Благодаря этим качествам пирогенным путем полученные окиси привлекают к себе возрастающий интерес для использования их в качестве носителей катализаторов. со следующей физико-химической характеристикой: наружный диаметр от 22 до 15 мм, поверхность по БЭТ от 50 до 400 м /г, объем пор от 0,6 до 1,3 мл/г, прочность при изломе от 50 до 150 Н, распределение пор: отсутствуют поры с диаметром менее 5 нм, содержатся только мезо- и макропоры; состав: более 99 мас,0 ь Я 02, истирание: менее 1,00/, насыпная масса: от 400 до 500 г/л. Изготовление прессованных изделий на основе пирогенного диоксида кремния включает смешение аэросила, воды, мочевины, метилцеллюлозы с добавлением стеарата магния или стеарата алюминия и графита, сушку смеси при 100 С, измельчение до порошкообразного состояния, прессование, прокалку при 200 - 250 С и обжиг при 400 - 1200 С в течение 4 - 8 ч, 2 с,п. ф-лы, 1 табл. носителеи катализаторов или же катализаторов создает некоторые трудности,Из выложенной заявки ФРГ % 3406185, кл. С 04 В 35/00, 1985, известен способ изготовления прессованных изделий, в котором в качестве вяжущего используют порошковую глазурную фритту, а в качестве средства, придающего скользкость, применяют глицерин.Этому способу присущ недостаток, заключающийся в том, что изготовленные прессованные изделия не обладают кой прочностью при изломе, для возм сти их использования в определ каталитических реакциях, наприме изготовлении винилацетата из этиле сусной кислоты и кислорода или гидра этилена в этанол.Предметом настоящего изобретения являются прессованные изделия на основеполученной пирогенным путем двуокисикремния со следующей физико-химическойхарактеристикой; наружный диаметр от 2 до 15 мм 5 поверхность по БЭТ от 50 до 400 м /гг объем пор от 0,5 до 1,3 мл/г прочность при изломе от 50 до 150 Н распределение пор поры менее 5 нм диаметра отсутствуют, содержатся только мезои макропорыболее 99 вес,двуокиси кремнияменее 1,0400-500 г/л. состав истираниенасыпной вес поверхность поБЭТобъем порпрочность при изломе от 50 до 400 м /г от 0,6 до 1,3 мл/г от 50 до 150 Н поры с диаметром менее 5 нм отсутствуют,35содержатся только мезо- и макропорыболее 99 вес,двуокиси кремнияменее 1,0 400-500 г/л,распределение пор состав истираниенасыпной вес состоящий в том, что полученную пироген ным путем двуокись кремния гомогенизируют при добавке воды с мочевиной, метилцеллюлозой, степаратом алюминия или стеаратом магния и графитом, сушат при температуре от 80 до 120 С, измельча ют в порошок, из которого прессуют изделия и затем выдерживают в течение от 0,5 до 8 часов при температуре от 400 до 1200 С.Для осуществления способа согласно настоящему изобретению пригодны в принципе все известные смесительные устройства и мельницы, при помощи которых можно обеспечить хорошую однородность, как на 20Другим предметом настоящего изобретения является способ изготовления прессованных изделий на основе полученной пирогенным путем двуокиси кремния со следующими физико-химическими характе ристиками;наружный диаметр от 2 до 15 мм пример, лопаточные смесители, смесители спсевдоожиженным слоем, центробежныемешалки или же воздухоструйные смесители. Особо пригодными являются смесители,при помощи которых возможно производить дополнительное уплотнение обрабатываемого материала, каковыми могут быть,например, бегунковые смесители, мешалкис плужными лемехами или шаровые мельницы, После произведенной гомогенизацииматериала можно подвергнуть его сушкепри температуре в интервале от 80 до 120 С,так что после проведенного измельченияполучают сыпучий порошок. Прессованныеизделия можно изготавливать на штамповочном прессе, эксцентриковом прессе,прессе для выдавливания, а также на компа кто рах.Перед проведением процесса прессования смесь согласно особой форме выполнения настоящего изобретения можетиметь нижеследующий состав;50 - 90 мас. -двуокись кремния, но преимущественно 60 - 80 мас, ,0,1 - 20 мас,фстеарат алюминия, но преимущественно 10 мас.фи/или0,1 - 20 мас,стеарат магния, но пре.имущественно 1 - 10 мас. 0,1 - 20 мас.графит, но преимущественно 1 - 5 мас,ф 5 - 48 мас,порообразовгтель, как например, мочевина, метилцеллюлоза, но преимущественно 10 - 40 мас.Прессованным изделиям можно придавать различную форму, например, цилиндрическую, шарообразную иликольцевидную, при наружном диаметре,равном от 2 до 15 мм,Прессованные изделия выдерживаютпри температуре от 400 до 1200 С в течениедо 8 ч,Изменением количества используемыхвеществ и давления при прессовании можно изменять в определенных пределах какпрочность при изломе и удельную общуюповерхность, так и объем пор,Прессованные изделия согласно изобретению можно применять тут же в качестве катализаторов или же как носителикатализаторов, после того как фасонные тела будут пропитаны во время их изготовления или же после изготовления растворомкаталитически активной субстанции или жев случае необходимости активированы посредством дальнейшей обработки.Прессованные иэделия из полученнойпирогенным путем двуокиси кремния. осо- .бенно пригодны для их использования в качестве носителей катализаторов приполучении винилацетатного мономера изпоры прочность при изУб ломе 12,2 Н т истирание 0,45 насыпной вес 530 г/лсостав 99,2 Я 02ыП р и м е р 2, 62,5 аэросила 200, 5,8стеа рата магния, 9,6 метил целл юлозы,22,1 мочевины прессуют в соответствии спримером 1 в прессованные изделия,Сырые таблетки кальцинируют при температуре 200 С, после чего выдерживают в этилена, уксусной кислоты и кислорода, а также в качестве катализаторов при проведении способа гидратации этилена.Прессованные изделия в соответствии с настоящим изобретением обладают следующими преимуществами; высокой чистотой, незначительной истираемостью, высоким объемом пор, отсутствием пор менее 5 нм и содержанием только мезо- и макропор.П р и м е р ы. В качестве полученной пирогенным путем двуокиси кремния применяют двуокиси кремния со следующей физико-химической характеристикой; (см. таблицу); 1 - аэросил, 2 - поверхность по БЭТ, 3 - средний размер первичных частиц, 4 - плотность после уплотнения , 5 - потери1)при сушке (в течение 2 часов при температуре 105 С), 6 - потери при прокаливании"(в течение 2 часов при температуре 1000 С), 7 - значение рН ) (в 4-х-ной водной дисперсии), 8 - Я 02), 9 - А 20 з), 10 - Ге 20 з"), 11 - Т 02) 12 - НС, 13 - остаток при просеивании (по МосКег, 45 м).1) по нормам ДИН 53 1942) по нормам ДИН 55 9213) по нормам ДИН 53 2004) по нормам ДИН 53 5805) в расчете на субстанцию, высушенную в течение 2 ч при 105 С6) в расчете на субстанцию, прокаленную при 1000 С в течение 2 ч8) содержание НС является составной частью потери при прокаливании Для получения аэросила в пламя гремучего газа из водорода и воздуха вдувают летучее соединение кремния. С этой целью в большинстве случаев применяют тетрахлорид кремния, Это соединение гидролизуется под влиянием образующейся при реакции гремучего газа воды в двуокись кремния и кремниевую кислоту, Двуокись кремния после выхода из пламени попадает в так называемую коагуляционную зону, в которой происходит агломерация первичных частиц и скоплений аэросила. Имеющийся на этой стадии продукт в виде аэрозоля отделяют в циклоне от сопутств ющих примесей в форме газообразных су станций и после этого подвергаю последующей обработке влажным горячи воздухом, Таким способом можно снизит содержание остаточной соляной кислот ниже 0,025. Поскольку АЭРОСИЛ в конц этого процесса получают с насыпной пло ностью, равной только около 15 г/л, то пр изводят вакуумное уплотнение, результате которого можно достичь плотн сти после уплотнения, равной около 50 г/ли более,Размер частиц получаемых таким образом продуктов можно разнообразить путем5 изменения условий реакции, Такими параметрами являются, например, температурапламени, доля водорода или кислорода, количество тетрахлорида кремния, время пребывания в пламени или длина пути10 коагуляции.Поверхность по БЭТ определяют согласно ДИН 66 131 при помощи азота.Объем пор можно вычислить из суммымикро-, мазо- и макрообъемов.15 Прочность при изломе определяют посредством тестера, который выпускает дляэтой цели фирма Эрвека, тип ТВН 28.Определение микро- и мезопор производят съемкой изотермы 2 и ее последую 20 щим анализом по БЭТ,Определение макропор производят использованием способом вдавливания Но.Истирание определяют при помощи тестера типа ТАР, выпускаемого фирмой Эр 25 века.П ри ме р 1. 62,0 аэросила 200,5,8 стеарата алюминия, 9,5 метилцеллюлозы,3,7 графита, 19,0 мочевины уплотняютпри добавке воды, сушат при температуре30 100 С после чего измельчают до получениясыпучего порошка и затем на таблеточномпрессе изготавливают прессованные изделия,Сырые таблетки кальцинируют при тем 35 пературе 200 С и затем выдерживают в течение 4 часов при температуре 1000 С,Полученные таким способом прессованные изделия имеют следующую физикохимическую характеристику:40 наружный диаметр 5 ммповерхность по БЭТ 148 м /гобъем пор 0,73 мл/граспределение пор отсутствие поры ме 45 нее 5 нм, содержатсятолько мезо- и макро 18300505 10 15 6 мм176 м /г0,76 мл/г наружный диаметрповерхность по БЭТобъем порраспределение пор отсутствуют поры ме нее 5 нм, содержатся только мезо- и макропоры прочность 1 ри изпрочность при изломе истираниенасыпной вес состав Пример 4. стеарата магния, течение шести часов при температуре 750 С,Полученные таким способом прессованные изделия имеют следующую физико- химическую характеристику; ломе 54 Н,истирание 0,9%насыпной вес 500 г/лсостав 99,4310 гП р и м е р 3. 62,5 оаэросила 380, 5,8 стеарата магния, 9,6% метилцеллюлозы,22,1% мочевины уплотняют при добавке воды и затем сушат в течение 24 часов притемпературе 100 С, после чего измельчаютдо получения сыпучего порошка, из которого изготавливают на эксцентриковом прессе прессованные изделия.Сырые таблетки кальцинируют при температуре 250 С и после этого выдерживаютв течение 8 часов при температуре 700 С.Полученные таким способом прессованные изделия имеют следующую физикохимическую характеристику:наружный диаметр 5 ммповерхность по БЭТ 289 мг/гобьем пор отсутствуют поры менее 5 нм, содержатся только мезо- и микропоры+ (микропоры -согласно оригиналу) 105 Н0,9%480 г/л99,4% 20 г.62,5% аэросила 90, 5,8 о 9,6 метилцеллюлозы,20 25 30 35 40 45 50 22,1% мочевины прессуют в прессованные изделия в соответствии с примером 3,Сырые таблетки кальцинируют при температуре 250 С, а затем выдерживают в течение 8 часов при температуре 900 С.Полученные таким способом прессованные изделия имеют следующую физико- химическую характеристику:наружный диаметр 5 ммповерхность по БЭТ 73 м /гобъем пор 0,88 мл/граспределение пор отсутствуют поры менее 5 нм, содержатся только мезо- и макро поры прочность при изломе 55 Нистирание 0,9 насыпной вес 450 г/лсостав 99,4% ЯЮг.Формула изобретения 1, Прессованное изделие на основе пирогенного диоксида кремния, содержащее элементы в виде тел вращения, о т л и ч а ющ е е с я тем, что, с целью повышения его прочности на излом и снижения истираемости при использовании в каталитических реакциях, элементы выполнены в форм цилиндра или шара с диаметром 2 - 15 мм, или кольца с наружным диаметром 2 - 15 мм, имеют поры с диаметром не менее 5 нм, объем пор 0,6-1,3 мл/г, удельную поверхность 50 в 4 м /г, насыпной вес 400 в 5гг/л и содержат диоксид кремния в количестве более 99,2 мас.о .2. Способ изготовления прессованногс иэделия на основе пирогенного диоксида кремния, включающий смешение аэросила. связующего и воды, прессование и обжиг. о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения чистоты и прочности продукта, в качестве связующего используют смесь мочевины и метилцеллюлозы с добавлением стеарата магния или стеарата алюминия и графита, смесь сушат при 100 С, измельчают до порошкообразного состояния, после прессования прокаливают при 200 - 250 С и обжиг ведут при 400 - 1200 С в течение 4 - 8 ч.10 1830050 Аэросил Поверхность по БЭТ Средний размер первичных частиц Плотность Потери при сушке (2 часа при 105 С) Потери при прокалке (2 часа при 1000 С) рН Ог АгОз 1 РегОз" Тогб) Н Сб)а) Остаток при просеивании% % % % % 20 25 30 35 40 50 Составитель И. ВеденееваТехред М, Моргентал Корректор Л, Ливринц Редактор Т. Шагова Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 489 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская нэб 4/5