Способ очистки масляных фракций нефти

ОЮЗ СОВЕТСКИХОЦИАЛИСТИЧЕСКИЕспУБлик 51)5 С 1062 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНВЕДОМСТВО СССР(54) СПОСОБ ОЧИЦИЙ НЕФТИ(57) Для очисткипутем экстракциирастворителя исплон. 5 табл,КИ МАСЛЯНЫХ ФРАКасляных фракций нефти в качестве селективного ользуют )ч-метилморфоалогический ин А.Гайле, Л.В.СемеГЛ.Поташниковазделение углеводом селективных рас 1987, с. 130 - 133,472757, кл. 208-36,ьство ССС20, 1980. ва ИСАНИЕ ИЗОБР(46) 07.01,93, Бюл. М 1 (71) Ленинградский тех тут им. Ленсовета (72) Л,Л.Колдобская, А нов, А,В,Вишневский и (56) Биттрих Г.И, и др. Р родов с использование творителей. Л.; Химия,Патент США М 3 1969,Авторское свидетел %732362, кл. С 10621 Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и может быть использовано для очистки масляных фракций нефти от полициклических ароматических углеводородов, смолистых веществ и гетероатомных соединений, которые ухудшают эксплуатационные качества масел - снижают индекс вязкости, термическую и термоо кисл ительную стабильность смазочных масел; ухудшают диэлектрические свойства трансформаторных масел и т.д.Известны способы очистки масел от нежелательных примесей жидкостной экстракцией с использованием в качестве селективных растворителей диметилсульфоксида, диметилформамида, триметилфосфата, морфолина, фенола, фурфурола, й-формилморфолина, й-ацетилоксазолидина, 2,5-диметил,3,4-оксадиаэола. Однако эти способы недостаточно эффективны в связи с низкими экстракционными свойствами используемых растворителей - низкая селективность или низкая растворяющая 178 б 059 А 1 чн способность по отношению к извлекаемым компонентам, недостаточная термическая стабильность, высокая токсичность.Наиболее близким по технической сущностик изобретению и наиболее эффективным из известных способов является способ ф очистки дистиллятных масляных фракций, 3 заключающийся в обработке масляной СО фракции селективным растворителем - Й- Ойй метилпирролидоном при температуре выше О 10 С и соотношении экстрагент. масляная у фракция (0,5 - 4,5):1, Индекс вязкости смазочного масла после депарафинизации рафината повышается на 10 единиц по сравнению с исходной фракцией, Недостат- )а ком этого способа является низкий выход в очищенного масла (62 ай на фракцию 420 - 500 С) в связи со сравнительно невысокой селективностью И-метилпирролидона по отношению к полициклическим аренам, что приводит к потерям ценных компонентовмасел с экстрактом. Повышение селективности й-метилпирролидона путем испольэо ния его в смеси с водой приводит кснижению качества рафината и увеличению энергетических затрат вследствие необходимости повышения кратности экстрагента к сырью,Цель изобретения - увеличение выхода 5 и улучшение качества очищенного масла.Цель достигается тем, что в качестве экстрагента используют Н-метилморфолон-З, Н-Метил морфолонО- 0 О О ц ц. 40 НзЫН 1 Я й-Метилморфолонпроявляет хорошее сочетание экстракционных и эксплуатационных свойств;1) селективность й-метилморфолонапо отношению к стандартной системе гексан - бензол. оцениваемая как отношение коэффициентов активности гексана и бензола при бесконечном разбавлении в рас творителе, составляет при 25 С 16,5, в то время как селективность й-метилпирролидона в тех же условиях 13,1,2) й-метилморфолонпроявляет высокую термическую и гидролитическую ста бильность, что является необходимым свойством селективного растворителя, Кипячение й-метилморфолонапри 230 С на воздухе в течение 100 ч, как безводного, так и в присутствии 5 воды, практически не представляет собой бесцветную жидкость 15 со слабым характерным запахом, хорошо растворимую в воде, т.кип, 103 С при 13 мм рт.стплотность при 20 С 1,14 г/см, пока-. затель преломления при 20 С 1,4780.Ранее й-метилморфолонбыл предло жен для выделения низших ароматических углеводородов из их смесей с неароматиче-" скими углеводородами.К-Метилморфолонотносится к классу циклических амидов(лактамов), в отличие от 25 М-метилпирролидона имеет в своей структуре дополнительныйгетероатом - кислород, что и обеспечивает более высокую селективность его по отношению к ароматическим углеводородам и гетероатомным соедине ниям различного строения, В промышленности й-метилморфолонможет быть получен из доступного сырья - диэтиленгликоля и метиламина в две стадии по схеме вызывает изменения его вязкости, что свидетельствует об отсутствии процесса смолообразования, Хроматографический анализ показывает отсутствие как,низкокипящих, так и высококипящих продуктов разложения. Высокая гидролитическая и термическая стабильность позволяет регенерировать растворитель из экстрактной фазы ректификацией, а из рафинатной фазы отмывкой водой с последующей ее отгонкой;Экстракционные свойства К-метилморфолонаоценивали как на искусственных смесях, моделирующих состав масляных фракций нефти, так и на промышленных фракциях.П р и м е р 1. В делительную воронку загружают 6,66 г смеси, содержащей 35 мас.оД дифенилсульфида и 65 мас,о тетра- декана, и 13,32 г й-метилморфолона. После перемешивания в течение 10 мин и отстаивания в течение 20 мин образуются два слоя, которые разделяют и взвешивают, Вес нижнего(экстрактного) слоя 15,28 г, Вес верхнего(рафинатного) слоя 4,70 г. Экстрактная и рафинатная фазы анализируют хроматографически. Состав рафинатной фазы, мас.о: тетрадекан 90,5; дифенилсульфид 6,4; растворитель 3,1. Состав экстрактной фазы,мас.о: тетрадекан 2,1; дифенилсульфид 11,7; растворитель 86,7. Степень извлечения дифенилсульфида 76,70/ Выход рафината 68,3 масП р и м е р 2, В делительную воронку загружают 8,28 г смеси, содержащей 34,4 О гексилбензола и 65,6 мас, тетрадекана, и 16,08 г й-метилморфолона. После перемешивания в течение 10 мин и отстаивания в течение 20 мин образуются два слоя, которые разделяют и взвешивают, Вес экстрактной фазы 17,13 г, вес рафинатной фазы 7,22 г, Обе фазы анализируют хроматографически. Состав рафинатной фазы, мас.о: тетрадекан 71,0; гексилбензол 25,1; растворитель 3,9. Состав экстрактной фазы, мас,)ь: тетрадекан 1,7; гексилбензол 5,6; растворитель 92,7, Степень извлечения гексилбензола 33,7 мас Выход рафината 83,9 мас. О.П р и м е р 3. В делительную воронку загружают 6,78 г смеси, содержащей 35,2 мас,о диметилнафталина и 64,8 мас. тетрадекана, и 13,56 г растворителя (й-метилморфолона-З), После перемешивания в течение 10 мин и отстаивания в течение 20 мин образуются два слоя, которые разделяют и взвешивают. Вес экстрактной фазы 15,66 г, вес рафинатной фазы 4,68 г, Обе фазы анализируют хроматографически, Со.став экстрактной фазы, мас,%: тетрадекан510 15 20 25 30 35 40 50 55 3,0; 1,3-диметилнафталин 11,4; раствори- тель 85,6, Состав рэфинатной фазы, (мас.%): тетрадекан 80,0; 1,3-диметилнафталин 15,0; растворитель 5,0, Степень извлечения 1,3- диметилнафталина 74,8% от потенциала, Выход рафината 66,7 мас.%,П р и м е р 4. В делительную воронку загружают 6,93 г масляной фракции 300 - 400 С и 19,03 г К-метилморфолона. После перемешивания в течение 15 мин и отстаивания в течение 20 мин образуются два слоя, которые разделяют и взвешивают, Вес рафинатной фазы 5,736 г, вес экстрактной фазы 20,22 г, Растворитель из рафинатной фазы отмывают водой, Вес полученного рафината 5,39 г. Исходное масло и полученный рафинат анализируют на спектрофотометре. Ссстав экстрактной фазы и экстракта определяют по разности масс компонентов исходной загрузки и рафинатной фазы. Состав сырья, (мас,%): бензольные 40,1; нафталиновые 4,6; парафиновые 55,3. Состав рафината, мас,%: бензольные 28,4; нафталиновые 2,6; парафиновые 68,1. Состав экстракта, мас,%: бензольные 81,6; нафталиновые 11,8; парафиновые 6,6. Степень извлечения бензольных углеводородов составляет 44,9 мас,%, нафталиновых 57,5 мас,%. Выход рэфината 77.8 мас.%.П р и м е р 5. Трехступенчатая противсточная экстракция проводится в системе делительных воронок, Температура на выходе рафинатной фазы 90 С, на выходе экстрактной фазы - 70 С. Соотношение раствори- тель, сырье 2:1 масс (1,5:1 об,). Количество сырья, пропущенное в течение опыта, составляет 1 кг, После выхода на режим количество полученной рафинатной фазы составляет 820 г, После отмывки рафинатной фазы от растворителя водой и осушки количество рафината составляет 730 г. Сырье и рэфинат анализируют на спектрофотометре. Состав сырья, мас,%: бензольные 40; нафталиновые 4,6; парафиновые 55,3, Состав рафината, (мас,%): бензольные 23; нафталиновые 1,7; парафиновые 75,3, Показатель преломления при 50 С 1,4595. Плотностьпри 20 С 0,835 кгlм, Выход рафината составляет 73 мас.%, Индекс вязкости рафината 142. В аналогичных условиях при использовании М-метил пирролидона выход рафината 69,7 мас,%, а индекс вязкости 124,5В табл.1 приведены результаты одно- ступенчатого экстрагирования ароматических углеводородов и гетероатомных соединений из смеси с тетрадеканом М-ме.тилмофолоном-З, Как следует из данных, представленных в табл.1, М-метилмофолон проявляет высокую селективность к компонентам, подлежащим удалению из масляной фракции - бициклическим аренам (1,3-диметилнафталин) и гетероатомным соединениям - дифенилсульфиду и хинолину, Степень извлечения этих соединений за одну ступень экстракции составляет 69,7-81,6 мас.%. В то же время моноциклические арены с длинными алкильными заместителями, не снижаюа;ие эксплуатационные свойства масел, слабо увлекаются й-метилморфолоном в экстракт, Так, 66,3% гексилбензола остается в рафинатной фазе. Таким образом, М-метилморфолонпроявляет не только высокую групповую селективность, но и достаточно высокую селективность к аренам с различным числом конденсированных ароматических колец.Высокая селективность Й-метилморфолонапо отношению к бициклическим аренам подтверждается результатами одноступенчатой экстракцион ной очистки дистиллятной масляной фракции 300 -400 С, содержащей 4,6 мас.% нафталиновых углеводородов. Как следует из данных, представленных в табл,2, при практически одинаковом выходе рафината, содержание в нем нафталиновых углеводородов существенно ниже при использовании в качестве селективного растворителя М-метилморфолона(2 5 и 3,5%) по сравнению с й-метилпирролидоном (3,6 и 4,3%),Трехступенчатая очистка дистиллятной масляной фракции 300 в 4 С (характери- . стика фракции приведена в табл,З) й-метилморфолономпозволяет получить выход рафината на 3,3 мас,% выше, чем при использовании й-метилпирролидона (табл,4). Содержание серы при этом снижается с 0,97 до 0,2 мас.%, Индекс вязкости полученного масла на 17,5 единиц выше индекса вязкости рафината, полученного при очистке этойже фракции И-метилпирролидоном,Результаты трехступенчатой противо- точной экстракции масляной фракции 300- 400 С селективными растворителями приведены в табл.4,В табл.5 приведены данные по сравнению результатов очистки дистиллятных мас.- ляных фракций й-метилморфолономи М-ацетилоксазолидином (авт,св. СССР М732362). Поскольку трехступенчатая противоточная очистка с использованием М-ацетилоксазолидина и М-метилморфолонапроводилэсь на фракциях с различными пределами кипения, сравнение эффективности экстрагентов осуществлялось по относительному уменьшению отношенияо ор с /р 1 оо с . Кэк следует из данных табл,5, при очистке масляной фракции И1786059 Таблица 1 Результаты одноступенчатой экстракции аренов и гетероатомныхсоединений из смеси с тетрадеканом М-Метилморфолоном-З,Соотношение растворитель: сырье (массовое) 2:1. температура 50 С Содержание экстрагируемогокомпонента, мас. Экстрагируемыйкомпонент Степеньизвле- .чения,мас. ф Выход рафинатапосле экст ак ии Й-метилморфолономй-метилпирролионом рафинат экстракт сырье Гексилбензол1,3 - ДиметилнафталинДифенилсульфид 26,1 15,8 6,61,3 1,0 76,7 79,2 84,8 75,0 74,3 33,7 74,8 76,7 68;7 81,6 34,4 35,2 35,0 5,1 5,1 83,9 66,7 68,3 93,2 94,1 79,7 64,4 62,5 89,8 905 Хинолин Таблица 2 Результаты одноступенчатой очистки фракции 300 - 400 С Таблица 3 Характеристика дистиллятной масляной фракции 300-400 ацетилоксазолидином уменьшение отношения ибо/р 1 ооисходной фракции и рафината составляет 1,04, а для й-метилморфолона- 1,12, что свидетельствует о большей эффективности й-метилморфолона-З.Таким образом, использование изобретения позволит увеличить выход очищенной масляной фракции с одновременным повышением ее качества за счет более селективного извлечения би- и полициклических аранов, а также й- и Я-содержащих гетероатомных соединений.Формула изобретения 5 Способ очистки масляных фракций нефтй путем зкстракции селективным растворителем, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения качества масла, в качестве селективного растворителя используют й-метил морфолон-З.10 1786059 Продолжение табл.3 Таблица 4 Таб зультаты очистки. масляных фракций нефти полярнымстворителями Составитель Л. Колдобскаяедактор Техред М,Моргентал Корректор М. Петров каз 227 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКН 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101