Способ определения физических параметров надмолекулярной структуры древесных целлюлоз

(54) СПОСОБ ОПРЕД СКИХ ПАРАМЕТРОВ НОЙ СТРУКТУРЬ ЦЕЛЛЮЛОЗ(57) Сущность изобрет пластины образцов та исследуемого объекта и поздней древесины т рине годового кольца. ны рассеяния диаф методом, Съемку каждо в геометрии на просвет отличных друг от друга одном случае волокна лельно оси гониометра дикулярно ей. 3 ил. ФИЗИЧЕ- ЛЕКУЛЯР- ВЕСНЫХ ЕЛЕНИ НАДМДР ения; изг нгенциал отдельно олщиной, Регистри рактоме го образ для двух поворото распола а в друго сильно отличающиеся физические характеристики,Известен способ определения физических параметров целлюлозы в древесине, включающий приготовление торцевого и радиального разрезов древесины в виде шайб диаметром 10 мм и толщиной 2 мм, рентгенографирование среза на дифрактометре ДРОНс использованием излучения, монохроматизированного графитовым монохроматором. Рентгенограммы записывают либо на диаграмную ленту при скорости движения детектора 20/мин, либо регистрируют с помощью цифропечатающего устройства в дискретном режиме с шагом 0,5 и экспозицией 10 в интервале от 5 до 85 в шкале 2 0 . Формирующие щели: 4 мм - горизонтальная, 1 мм - вертикальная, Аналитические щели - 0,5 мм - при записи на ОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕДОМСТВО СССРОСПАТЕНТ СССР) СКОМУ СВИДЕТЕЛЬС(71) Институт леса Карельского научного центра АН СССР и Петрозаводский государственный университет им. О,В. Куусинена (72) И,С. Гелес, М.В. Мелех и В.В. Петрова (56) Иванов М.А Шашилов А.А., Королева М.И. Анализ рассеяния рентгеновских лучей целлюлозой при 20-32 ф. для СцК 1;излучения. - Химия древесины, 1980, В 5, с.7-11.Иоелович М,Я., Тупурейне А.Д., Веверис Г,П. Изучение кристаллической структуры целлюлозы в растительных материалах, - Химия древесины, 1989. М 5, с.3-9.Авторское свидетельство СССР М 1492248. кл. 6 01 И 23/20. 1989,Изобретение относится к способам рентгенодифракционных исследований материалов и может быть использовано при изучении структуры нативных и модифицированных древесных целлюлоз.Измерение физических характеристик надмолекулярной структуры (в том числе, периодов элементарной ячейки) нативных, древесных целлюлоз представляет серьез-. ную методическую проблему, для решения которой приготовление препаратов играет решающую роль, Сложность задания состоит в специфике строения исследуемых объектов, дифракционная картина от которых содержит небольшое количество отражений малой контрастности. обусловленной высоким диффузным фоном. При этом необходимо также учитывать, что целлюлоза ранней и поздней древесины имеет достаточно отваливают ьного среза для ранней равной шируют картитрическим ца проводят положений, м на 90, В гают паралм- перпен 17786515 10 20 25 30 45 50 55 диаграмную ленту, 1 мм - при шаговом режиме. При измерениях в отдельных точках (в частности, для угла 2 О = 32 ) эа 100 с производился пятикратный набор интенсивности с последующим усреднением. Дифракционные картины рассеяния кри сталлитов в торцевом и радиальном разрезах отличаются между собой в силу различной их ориентации по отношению к оси текстуры и в зависимости от отношения средней толщины клеточной стенки к соедней ее длине. Кроме того, в радиальном разрезе сильно сказывается рассеяние паракристаллических областей. Съемка двух срезов дает возможность получить необходимую информацию, что позволяет учесть анизотропию, обусловленную строением целлюлозы. Однако при рентгенографировании торцевого и радиального срезов происходит усреднение дифракционной картины от целлюлозы ранней и поздней древесины, отличающихся по физическим характеристикам, при этом в облучаемый обьем попадает неодинаковое количество ранней и поздней древесины и, что особен- но важно, из разных участков дерева (практически трудно учитываемое), что непременно влияет на так называемые "усредненные" параметры (недостаточно кор- ректные данные).Это приводит к необходимости проведения не менее 5-кратных съемок образцов различных участков дерева. Съемка продольных срезов, где присутствуют одновременно разные зоны, ведет к "смазыванию" рефлексов(потери контрастности рентгенограмм, исчезновению некоторых рефлексов). Для увеличения контрастности рентгенограмм надмолекулярную структуру древесных целлюлоз изучают на специальным образом приготовленных препаратах (лигноцеллюлозах), повышающих процентное содержание целлюлозы в древесине, но при этом нельзя приписывать параметры структуры ее нативному состоянию вдревесине. Рентгенографирование поперечного и продольного срезов, приготовленных из разных участков дерева, приводит к недостаточно корректным результатам.Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу является способ определения физических параметров надмолекулярной структуры древесных целлюлоз, включающих изготовление тангенциального среза (2). Иэ заболонной части древесины ели, сосны, березы и осины(в пределах 10-20 годичных слоев) вырезали квадратные пластинки (10 х 10 мм) толщиной 2 мм в поперечном и продольном направлениях. Образцы древесины зкстрагировали спиртобензольной смесью, Речтгенограммы образцов снимали на установке ДРОНв геометрии "на отражение", Использовали коллимированное Св-излучение. выделенное никелевым фильтром. Ширина выходной щели 1,1 мм, ширина щели детектора 0,25 мм. Рентгенограммы первого порядка отражения снимали при диапазоне чувствительности 1 10 имп/с. Рентгенограммы второго порядка отражения получали в режиме пошагового сканирования (через каждые 0,2 О) и накопления импульсов (время накопления 24 мин). В указанном способе . определяют такие структурные характери 15 стики целлюлозы в исходных и модифицированных растительных препаратах, которые позволяют устанавливать их структурные различия и изучать влияние на эти показатели процессов модифицирования и делигнификации,Недостатками указанного способа являются низкая корректность экспериментальных результатов из-за съемки различных облучаемых объемов (съемка 2-х срезов - продольного и поперечного, взятых из разных мест образца древесины), а также недостаточная точность, так как при рентгенографировании поперечного среза облучаемый объем состоит из колец ранней и поздней древесины, имеющей разные физические характеристики, вследствие их переменного соотношения от образца кобразцу. Целью изобретения является повышение точности и корректности определения параметров структуры целлюлозы в нативном и модифицированных состояниях. Поставленная цель достигается тем, что в способе определения физических пара 40 метров надмолекулярной структуры древесных целлюлоз, включающем изготовление пластин образцов тангенциального среза исследуемого объекта, облучение их пучком рентгеновского излучения и регистрацию картин рассеяния дифрактометрическим методом, по которым определяют параметры надмолекулярной структуры, согласно изобретению образцы изготавливают отдельно для ранней и поздней древесины толщиной, равной ширине годового кольца, съемку каждого образца проводят в геометрии на просвет в двух положениях, отличных друг от друга поворотом на 90 О, располагая в одном случае волокна параллельно оси гониометра, а в другом перпендикулярно ей в плоскости среза.Анализ научно-технической и патентной литературы показал, что известен способ фазового анализа волокнистых материалов, включающий дополнительную510 15 20 25 30 35 40 5055 съемку в условиях "на просвет" прессованного образца целлюлозы, Однако указанный способ принципиально отличается от заявленного, так как проводят съемку не тангенциального среза, а прессованного образца из предварительно измельченного материала. В предлагаемом способе тангенциальный срез готовят в виде пластин, толщина которых определяется их толщиной в годичных кольцах, а ширина и высота от 5 до 20 мм,Дифрактограммы указанных образцов получали на аппарате ДРОН.0 в СиК -излучении,монохроматизированном кристаллом пиролитического графита, помещенным в первичном пучке. В щелевой коллимации с шириной щелей перед образцом 2 мм и 1 мм и щели перед счетчиком 2 мм изменяют высоту пучка в соответствии с размерами образца. Съемки проводились на диаграммную ленту при скорости вращения счетчика 1/мин и скорости движения ленты 600 мм/ч, в интервале углов (8 - 75) в 2 О, либо на перфоленту с последующей обработкой на ЭВМ, Использование монохроматора и коллимационной системы, уменьшающей рассеяние воздухом, позволяет повысить контрастность рентгенограммы.При рентгенографировании в геометрии "на просвет" тангенциального среза отдельно ранней и поздней зоны годичного кольца вид дифракционной картины существенно меняется в зависимости от расположения оси волокон образца относительно оси гониометра, В случае, когда ось волокон совпадает с осью гониометра, наблюдают обычную картину рассеяния, аналогичную дифракционной картине при съемке "на отражение", на которой присутствуют рефлексы целлюлозы (101); (101); (002); (040), последнее очень слабое, Когда же препарат поворачивают в плоскости среза на 90 О,картина резко меняется: вышеуказанные отражения исчезают за исключением (040), интенсивность которого резко возрастает, вместо них появляются рефлексы типа (ОКО) и ряд других, например, (133); (252) и т.д. Использование заявленных условий рентгенографирования позволяет получить на сводной рентгенограмме до 10 - 15 отражений для ели, по которым проводится индицирование и измерение параметров надмолекулярной структуры, а также параметров элементарной ячейки целлюлозы с помощью программ для ЭВМ.Аналогичная картина наблюдалась при рентгенографировании образцов древесины сосны, и модифицированных образцов древесины ели и сосны. Изобретение иллюстрируется схемой прохождения рентгеновского пучка через образец (фиг.1) и дифрактограммами, полученными от тангенциальных срезов ранней древесины ели (фиг.2,3).На фиг.1 падающий рентгеновский луч 1 после прохождения через образец 2 попадает в детектор 4, регистрирующий дифрагированное излучение 3, Детектор вращается по кругу гониометра 5. Образец располагается в 2-х положениях; а) волокна параллельны оси гониометра 6; б) волокна перпендикулярны оси гониометра 6,На фиг,2 представлена рентгенограмма ранней древесины ели в геометрии "на просвет", волокна образца расположены параллельно оси гониометра, Рентгенограмма содержит рефлексы (101); (101) - слабораэрешенные; (002) и (040), Фиг,3 изображает дифрактограмму того же образца при повороте его на 90 относительно оси гониометра в плоскости среза в геометрии "на просвет", Данная рентгенограмма содержит рефлексы (020); (030); (040); (133); (252); (080).На рентгенограммах модифицированных образцов присутствует ряд дополнительных рефлексов, например (021); (031), возникающих из-за повышения содержания целлюлозы в образце.Рентгенограммы, получаемые по предлагаемому способу, более информативны, так как они дают возможность рассчитать параметры надмолекулярной структуры и периоды кристаллической ячейки отдельно для ранней и поздней древесины, а также большое количество получаемых рефлексов с одного и того же облучаемого объема позволяет сделать вывод о высокой корректности и точности способа.По сравнению с известными, предлагаемый способ впервые доказывает возможность получения параметров полной характеристики надмолекулярной структуры целлюлозы в нативном и модифицированном состояниях при рентгенографи рова нии та н ген циального среза отдельно ранних и поздних зон годичного кольца одного и того же облучаемого объема.По сравнению с прототипом заявляемый способ получения физических параметров надмолекулярной структуры древесных целлюлоз обладает следующими преимуществами; гарантирует получение сводной рентгенограммы с достаточно большим количество рефлексов, которая позволяет определить корректные структурные характеристики с учетом аниэотропии образцов древесины; дает возможность пол1778651 чИГ учения физических харэктеристик целлюлозы поздней и ранней древесины в отдельности путем использования соответствующим образом вырезанных пластинок из годовых колец:производить рентгенографирование, не изменяя облучаемого объема; позволяет изучать неоднородности как по высоте, так и по ширине препарата; рентгенографирование одного препарата в 2-х положениях. в геометрии "нв просвет" существенно сокращает время съемки; возрастает диапазон изучаемых объектов: способ применим как для нвтивных образцов, так и для прошедших различные обработки например, варку).Формула изобретения Способ определения физических параметров надмолекулярной структуры древес ных целлюлоз, включающии изготовление пластин образцов тангенциального среза исследуемого объектэ. облучение их пучком рентгеновского излучения и регистрацию картин рассеяния дифрактометрическим 5 методом, по которым определяют параметры надмолекулярной структуры, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения точности и корректности определения парэметров в нативном и модифицированных 10 состояниях объекта, образцы изготавливают отдельно для ранней и поздней древесины толщиной, равной ширине годового кольца, съемку каждого образца проводят в геометрии нв просвет в двух положениях, 15 отличных друг от другэ, поворотом на 90 О,располагая в одном случае волокна параллельно оси гониометра, а в другом - перпендикулярно ей.1778651 оооо 1 аоо актор Н.Коляд Корректор С.Лисина Заказ 4188 ВНИИПИ Госуд енно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина,роизвоачоо Составитель М.МелахТехред М,Моргентал Тиражственного комитета по иэобретени 113035. Москва, Ж, Раушская писноеоткрытиям при ГКНТ С