Способ создания образцов сравнения для лазерного и вторично ионного масс-спектрометрического количественного анализа примесей на поверхности кремния и структур на его основе

(5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ПИСА. ИЕ ИЗОБРЕВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Изобретениеотноситсякспособампол- производства полупровбднйковых прибоучения и подготовки образцов сравнения : ров.для дальнейших исследований физико-хи=: Цель изобретения - уйрощение техномическими методами полулроводниковых . логии создания образцов сравйения с равматериалов, вчастности.элементногоСОста- номерным распределением в толстом слбе ва примесей на поверхности и в приповерх- кремниевой матрицы одной или нескольких ностных слоях кремниевых структур, на . примесей в широком интервале концентра- .гетерогенных границах разделаполупро-ций,водника с металлами, сплавами, покрыТИя- Поставленная цель достигаетсятем, что ми и пр. Аналитический контроль исходйцхвспособесозданияобразцовсравнениядля материалов на всех стадиях технологйче-" лазерного и вторично-Ионного масс-спектского процесса является одним изважныхй рометрического количественного анализа центральных компонентов современйого. неконтролируемых примесей на йоверхно 2(21) 4837612/21,-: . : дальнейших исследований физико-химиче- (22) 11.06,90 .:., -скими методами полупроводниковых мате- (46) 23.08.92. Бюл. ч. 31: .риалов, в частности элементного состава (71) Всесоюзный электротехнический йнсти-. примесей на поверхности и в приповерхнотут им.В.И.Ленинастных слоях кремниевых структур, на гете- (72) С.О.Изидинов, В,Н.Назаров и А.З.Раз- рогенных границах разДела япов . ,.. полупроводника с металлами, сплавами, по- (56) Заводская лаборатория, 1974, т,40, Ьб, . крытиями. В предварительно сформйрован-с,532;: -, ., ный на высоколегированной кремниевойВысокочистые вещества, 1989, М 3, матрице слой пористого кремния вводят с,156-161.. .: ", - примесь путем погружения матрйцы в рас- (54) С П О С О Б СОЗДАНИЯ О Б Р А 3- твор; содержащий по меньшей -мере один цов СРАВйЕНИя ДЛЯ ЛАЗЕРНОГО И . элемент из стандартизуемых примесей, по- ВТОРИЧНО-ИОННОГО МАСС-СПЕКТРО- сле чего матрицу подвергают низкотемпе- МЕТРИЧЕСКОГО КОЛИЧЕСТВЕННОГО ратурной обработке при 400-700 С, АНАЛИЗА ПРИМЕСЕЙ НА ПОВЕРХНОСТИКоличество вводимой примеси, абсолютное ф КРЕМНИЯ И СТРукту НА ЕГО ОСНОВЕ-: . и относительное ее содержание в ОС рас- (57) Изобретение относится к получению и" . считывают по определенным соотношениподготовке образцов сравнения (ОС) для ям.2 табл.сти кремния и структур на его основе, включающем введение примесей в кремниевуюматрицу, примеси вводят в предварительносформированный на высаколегированнайкремниевой матрице слой пористого кремния путем погружения в раствор, содержащий по меньшей мере один элемент иэстандартизуемых примесей, с последующейнизкотемпературнай термаобработкой приТ = 400-700 С, при этом количество вводимой примеси рассчитывают по собтношениям:0=129 Р С, (1)где 0 - относительное содержание примесив образце сравнения, мас.%;Р - степень паристасти слоя пористогокремния, 0;С - концентрация элемента примеси врастворе, мас,0,в=10 Ь Р 3 С, (2)где в - абсолютное количество элементапримеси в слое пористого кремния образцасравнения, г;Ь - толщина слОя пористого кремния,мкм;Р - степень йаристости слоя пористогокремния, ,;Я - площадгь поверхности слоя пористого кремния, см;С - концентрация элемента примеси врастворе, мас.0При анадной поляризации кремния врастворах плавкавой кислоты на его поверхности формируется слой пористого кремния (СПК), толщина и степень паристостикоторого зависят от режима анодированияи концентрации плавиковой кислоты (НГ).При электрохимическам анодираваниикремния в Н= плотностями тока= 10 - 150мА/см формируется СПК, толщина которо го определяется плотностьюи временеманодирования с, Скорость роста и структура СПК обусловлены типам проводимости и валентностью окисляемого кремния. В интервалегзначений плотности тока 30-100 мАсм: толщину формируемого. слоя Ь можно определить по соотношениюЛ=3,2 10 6 - мт, Р)мин мАпри этом скорость роста пористого слоя составляет 2 - 7 мкм/мйн.Для матрицы ОС необходимо формировать толстый слой пористого кремния толщиной Ь = 100-200 мкм.Высокопористые степенью пористостиР = 60-70% СПК с удельной поверхностью100-200 м /см, диаметром микропарЗО-ЭОО Я и их поверхностной плотностью 10-10 см г формируются на р-типе и и+- кремнии. В случае и-типа кремния СПК,близкие па свойствам к слоям на р-типе,получаот при анодираваний вусловиях ста 5 цианарнага освегцения, завершается формирование СПК низкотемпературнойобработкой при т = 200 - 400 С в течение20-40 мин, которая необходима для окисления соединений кремния низшей валентно 10 сти (гидриды и субфториды, образующиесяна стенках микропар) для предотвращенияосаждения примеси тяжелых мателлов припоследующем контакте СПК с растворомдля обработки, В противном случае в ре 15 зультате протекания акислительно-восстановительных реакций5 Нг+4 НгО+ Ме -+ Я(ОН)+ Ме++ 2 НР+ 2 Н (4)20 выделение металла приводит к его избыточному значению в матрице по сравнению сега концентрацией в растворе, а такжеухудшению условий равномерного смачиваниямикрапор растворам иэ-за выделения в них25 1-г,Время термаабработки зависит обратно-пропорционально от температуры, т.е,чем выше температура, тем меньше время итем быстрее протекаот реакции окисления.30 После этого кремниевая матрица со слоем пористого кремния погружается в стаканс раствором соли стандартиэуемого элемента, где она насыщается этим раствором, аследовательно, и исследуемой примесью. В35 качестве растворителя может использоваться вода, этанол или другие известные органические растворители, напримериэапропилавай спирт, ацетон, толуол, а сали, на основе которых готовится раствор, не40 должны испаряться в условиях термаобрабатки при 500-700 С на воздухе, Стакан сматрицей размещается на дне УЗ-ванны, ипосле кратковременной экспозиции СПКматрицы в контакте с раствором заданной45 концентрации стандартиэуемаго элементав условиях воздействия УЗ-поля образец извлекают из раствора и подвергают низкотемпературной термообработке при400-700 С дл полного удаления растворите 50 ля, возможных газообразных.продуктовразложения соли и закрепления металла частичной его диффузией в тонкий пристеночный слой в микропорах.Количество введенной в СПК примеси,55 как правило, металла в виде растворимогосоединения зависит от толщины СПК Ь, определяющей при данной степени пористасти Р объем поглощенного раствора, иконцентрации примеси в расвторе С, . Относительное содержание (О, %) введенногов СПК элемента (отношение введенногоколичества элемента к массе СПК) постояннои не зависит от и при постоянстве Р, Припостоянстве и и Р относительное и абсолютное содержание стандартизируемого элемента (элементов) в СПК можноварьировать в пределах 4 - 5 порядков путемразбавления в этих же пределах исходногораствора. Между относительным содержанием (О, ) элемента в пористом слое и егоконцентрацией в растворе опытным пугемустановлена зависимость (1),Абсолютное количество (т, г) примесного элементав СПК на единицу поверхности(1 см ) определяется из соотношения (2).гРезультаты определения интегральногоколичества примесей тяжелых металлов, напрймер СО, М, Ге, в СПК независимымиметодами (атомно-абсорбционная спектрофотометрия, эмиссионный спектральныйанализ) показали, что они в пределах.погрешности 10 - 200 совпадают в рассчитываемыми по соотношениям (1) и (2)величинами концентрации примеси в интервале 10-10 5 мас.0 в исходном расгворе.Предлагаемый способ характеризуютследующие свойства:простота операций, общедоступностьлабораторного оборудования и оснасткидля создания ОС;простота и точность регулирования впределах не менее 4 порядков содержайиястандартизируемого элемента-примеси;возможность высокой точности прогнозирования содержания примеси и направлейного его изменения на основе простогосоотношения, параметры которого мотутбыть найдены путем простых расчетоввследствие высокой восп роизводймостисвойств матрицы из СПК;тонкая структура и равномерное распределение микропор (обусловливает равномерное распределение примеси пообъему СПК);большая толщина СПК (100 - 200 мкм);что позволяет широко и длительно использовать ОС в лазерной масс-спектрометрии,связанной с интенсивным разрушением поверхности кремния;возможность анализировать жидкиепробы методами, предназначенными дляанализа твердых материалов;возможность создания ОС по нескольким примесям при варьировании только состава раствора для обработки СПК;возможность создания на поверхностиОС областей, каждая из которых может содержать различные примеси. П р и м е р 1. Шлифованная или оптически полированная кремнйевая пластина ртипа с р = 0,01-0,10 Ом/см диаметром до 100 мм с напылейныМ А 1-контактом аноди руется во фторойластовой ячейке известным способом в 48 ф,-ной кислоте НГ в гальваностатическом режиме током= 100 мА/см в течение Х= 30 мин. При этом полгучают СПК толщиной й =100 мкм (10 г см) 10 со степенью пористости Р = 0,65.После формирования СПК пластинатщательно промывабтся"в дейонизованной воде, осушается фильтром и подвергается низкотемпературной термообработке при 1 15 = 3000 С в течение 30 мий.Затем пластина с СПК помещается вкварцевый или фторопластовый тонкостенный стаканчик и заливается раствором ГеЯО 7 НгО. Растворы купороса железа с 20 концентрацией 10-10 ; готовятся последовательным разбавлением аликвоты на порядок. Стаканчик с пластиной, покрытой раствором заданной концентрации, размещается на дне УЗ-ванны типа "Реут" и 25 выдерживается в условиях воздействия УЗполя в течение 1-1,5 мйн, За это время СП К матрицы полностью насыщается раствором. Пластина извлекается из раствора, быстро осушается фильтром и вносится в 30 термостат с температурой 500-6000 С и выдерживается в нем в течение 5 - 10 мин. За это время происходитполйое удаление растворителя и своеобразное закрепление железа на стенках микропор благодаря 35 частичной диффузий железа в тонкой пристеночный слой микропор,Для каждого раСтвора описанные операцииповторяются; ив конечном счете получаем серию ОС, в которых "содержание 40 железа уменьшается в той же последовательности и во столько раз, во сколько уменьшается концейтрация раствора согласно соотношениям (1) и (2). Построение градуировочной кривой применительно к 45 анализу на лазерном масс-спектрометреЭМАЛпредполагает независимое определение содержания примеси другим методом, имеющим адекватные аналитические характеристики50Для определения "относительного содержания примеси в СПК необходимо знание массы СПК, которая определялась гравиметрически врезультате растворения 55 в 200 ь-ной йаОН при 65 - 70 С. Окончаниепроцесса травления СПК контролировалось по резкому снижению интенсивности выделения Нг в реакцииЯ + НгО+2 йаОН -ф йагЗОз+ 2 Нг (5)при начале травления монокристаллической основы кремния из-за большого различия в скоростях травления. Найденный вес СПК =8 100,001 г на см видимой площади СПК. Для проведения эмиссионноспектроРрафического и атомно-абсорбционного анализа содержания примеси в СПКповерхностныйпористый слой с примесью стравливался с пластины диаметром 100 мм в 100 мл смеси кислот НЕ - НАВОЗ - СНэСООН марки ОС 4 в объемном соотношении 1:6:1 в течение 10 мин. Затем травитель упаривался до 15-20 мл, нейтрализовался аммиаком и концентрировался окончательным упариванием до 5 мл, Полученные результаты методами лазерной масс-спектрометрии и атомно-абсорбционной спектрофотометрии в сопоставлении с расчетными по соотношению (1) приведены втабл.1. Экспериментальные результаты, как видно из табл.1 хорошо согласуются с значениями концентрации, полученными из соотношений (1) и (2) с регулярным отклонением от них на 8-15% в сторону больших значений по мере разбавления исходных растворов.Добтоверйость калибровочной кривой интенсивностйМалитического сигнала (величина экспозиции) - содержание примеси железа в ОС подтверждается количественным анализом Ре на поверхности шлифованной пластины кремния лазерным масс-спектрометром ЭМАЛ. Известно, что Ге - основная примесь в мехайически нарушенном слое толщиной 1 мкм на поаерхйости пластины кремния, шлифованной абразивным микропорошком карбида кремния М 28, являющегося осйовным источником загрязнений. Интенсивность линии Ге . при лазерном . масс-спектрометрическом анализе соответствует по калибровочной кривой содержанию железа10 мас,%. Эта величина такжехорошо коррелирует с данными оптических методов анализа жидких проб, получен Ййх стра вл ивайием шлифован ного сЛоя (2-3 мкм) с пластин диаметром 40-50 мми"кбнцейтрированием травильного раствора. При поверхностной плотности микропор и 10 см (и 5) расстояние между ними составляет не более 0,1 мкм, Из этого следует, что даже для микрозондовой лазерноймасс-спектрометрйи, когуа локальность пробоотбора порядка 1 мкм, процесс пробоотбора идет с площади, на которой расположены не Менее 100 выходов содержащих примесной элемент микропор, обеспечива ется достаточно высокая однородность распределения примеси по поверхности и объему СПК.П р и м е р 2. В отличие от примера 15 используются растворы, содержащие смесьрастворимых солей (сульфатов, нитратов,хлоридов и др,), Концентрация жидкого металла 10 -10 %, и растворы готовятся разбавлением на порядок аликвоты исходного10 раствора с С = 102% каждой примеси. По. следующие операции такие же, как и в примере 1. Содержание О (мас.%) в СПКкаждого элемента рассчитывается из соотношения (1), Проверка расчетных величин О15 и калибровочной кривой (интенсивностьаналитического сигнала - концентрацияпримеси) применительно к лазерной массспектрометрии (Э МАЛ) проводилась как ив примере 1 независимыми методами. Ре 20 зурьтаты анализа различными методами хорошо корректируется и в пределах 10 - 15%(в сторону занижения) совпадают с расчетными величинами концентраций примесейв СПК по соотношению (1), как показано в25 табл,2,Можно создавать ОС по любой примесиили их сочетанию при условии, что примесьимеет достаточно устойчивое на воздухе и вжидкой фазе растворимое в воде или в.орга 30 ническом растворителе соединение, которое не испаряется при температурахтермообработки 500-600 С. Формула изобретения 35 Способ создания образцов сравнения для лазерного и вторично-ионного массспектрометрического количественного анализа примесей на поверхности кремния и 40 структур на его основе, включающий введение примесей в кремниевую матрицу, о т ли ч а ю щ и й с я тем, что, с целью урощения технологии, примеси вводят в предварительно сформированный на высоколегиро 45 ванной кремниевой матрице слой пористого в образце сравнения, мас.%;Р - степень пористости слоя пористогокремния, %;С - концентрация элемента примеси врастворе, мас.%,55 кремния путем погружения в раствор, содержащий по меньшей мере один элемент из стандартизуемых примесей, с последующей низкотемпературной термообработкой 50 при 400 - 700 С, при этом количество вводимой примеси рассчитывают по соотношениямО=123 Р С,где О - относительное содержание примеси175 б 827 Габлица 1 иц Техред М,Моргента орректор Л.Лавринец Ре В.Д Заказ 3086Тираж -, Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям и 113035, Москва, Ж-ЗБ,.Раушская наб., 4/Б ри ГКНТ ССС Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, улХагарина, 10 ей Р 3 С,где в - абсолютное количество элемента примеси в слое пористого кремния образца сравнения, г; и - толщина слоя пористого кремния,мкм;Я - площадь поверхности слоя йорйсто- .го кремния, см .