Способ получения носителя из пористого ячеистого материала

1754205 ОЮЗ СОВЕТСКИХОЦИАЛИСТИЧЕСКЕСПУБЛИК ИЯМИЗОБРЕТЕНИЯДЕТЕЛЬСТВУ КОМУ С В институт А. Замах, А Смир 03,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТПРИ ГКНТ СССР(56) Патент Японии М 58 - 52697,кл, В 01 3 23/74, опублик, 1983,Патент Японии М 58-17817,кл, С 22 С 1/08, опублик. 1983,Патент Великобритании М 1406кл; В 013 1/00, опублик, 1981.Патент Японии М 53-129785,кл. В 23 В 5/18, опублик. 1978,Патент Японии М 51-44913,кл. В 01 35/04, опублик. 1976;Патент Японии В 56-96081,кл, С 25 В 11/03, опублик. 1981,Патент Японии М 57-119833,кл. В 013 21/04, опублик, 1982,Изобретение относится к получению носителей из керамических и металлических ячеистых материалов, в частности ячеистых материалов с большой удельной поверхностью, й может быть использовано при изготовлении. например, носителей катализаторов;Известны способы получения пористого ячеистого носителя, включающие нанесения металлов или сплавов на металличвский материал или переплетенное волокно-"и сплавление или спекание в неокислитель.- ной атмосфереНедостатком известных способов является низкая удельная поверхность матефгйа=" лов,Известен способ получения изделий с пористостью более 70 , включающий формование пасты, содержащей керамическоеволокно и огнеупорное связующее, сушку,ф)5 В 01 3 37/02, 21/04, 23/74, 35/04 ПОЛУЧЕНИЯ НОСИТЕЛЯ ИЗ ЯЧЕИСТОГО МАТЕРИАЛА изобретения: продукт - носиникельсодержащий пористый ериал, промежуточный слой из ниевой эвтектики, поверхноз у-оксида алюминия, На по-соде ржа ще го я че исто го водной суспензии наносят поабатывают материал водяным 0-170 С, прокаливают на воз С. Удельная поверхность чность сцепления,300 циклов,(54) СПОСОБПОРИСТОГО,тель состава:ячеистый матникель-алюмистный слой иверхность йматериала изрошок А 1, обрпаром при 14духе при 660126 м 2/г. Про2 табл. обжиг при 1200 - 13000 С и пропитку гелемогнеупорного оксидаНедостатками известного способа являются невозможйость получения однородной трехмерной ячеистой структуры,сложность технологии.Известен способ получения пористойкерамики, включающей нанесение на пористую подложку с размером пор 0;3-0,5 ммкерамической массы, содержащей активированный оксид алюминия, сушку и обжиг собразованием материала с пористостью75 - 95 % и удельной поверхностью не менее. 10 мг/г,Недостатком известного способа является низкая удельная поверхность материала,Известен способ получения носителя наячеистой керамике, включающий нанесениекерамического порошка на поверхность перемычек ячеистого материала с образовани; ем пор не менее 5 мкм общий объемом неменее 0,1 см /г,Недостатком известного способа является низкая удельная поверхность ячеистого материала,Известен также способ получения пористого ячеистого материала, включающий нанесение на пористую никелевую губку спористостью не менее 90 ; суспензии, содержащей порошки никеля и кобальта, сушку и спекание.Недостатком известного способа является низкая удельная поверхность материала, поскольку при спекании порошок 15стремится к уменьшению поверхности.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения носителя из пористого ячеистого материала, включающийнанесение на поверхность %-Сц ячеистого 20Материала А содержащей. суспензии, образующей при термообработке слой эмали,нанесение на суспензию порошка АгОз споследующим прокаливанием при 60 -720 С. 25НеДостатками этого способа являетсямалая прочность сцеплеййя слоя А 20 з с ячеистымматериалом и невысокая удел ьна яповерхность- йосителя,Цель изобретения - получение носителя 30с увеличенньми удельной поверхностью ипрочностью сцепления с ячеистым материалом.Поставленная цель достигается способом получения носителя иэ пористого ячеистого материала, включающим нанесениесуспензии порошка А на никелевый ячеистый материал, термообрэботку водянымпаром при 140-170 С, прокаливание при660-720 С, 40Использование в. качестве суСпенэиипорошка А и термообработка водяным па-.ром при 140-170 С перед прокаливаниемпозволяют получить носитель с увеличенными в 1,5 раза удельной поверхностью и в 6 45раз прочностью сцепления с ячеистым материалом.Способ осуществляют следующим образом,Порошок алюминия смешивают с дистиллированной водой до образования консистенции жидкой сметаны, Затемполученную суспензию наносят на поверхность перемычек никелевого ячеистого материала, предварйтельноотожженного на 55воздухе при 550 - 700 С, Нанесение суспензии осуществляют путем окунания никеле- .вого ячеистого материала до образованияна перемычках слоя 0,2 - 0,5 мм, После нанесения суспензии материал помещают в камеру автоклава, где обрабатывают в среде водяного пара при 140-170 С в течение 4 - 6 ч.В процессе обработки в среде водяного пара частицы алюминиевого порошка интенсивно окисляются с образованием гидроксида алюминия, Одновременно частицы соединяются между собой общим каркасом из гидроксида алюминия. При достижении толщины гидроксидной оболочки на частицах 0,2-0,5 мкм происходит ее,растрескивание под действием напряжений на границе металл-гидроксид, Обнажившиеся участки металла подвергаются дополнительному окислению, Процесс "затухает через 4 - 6 ч обработки водяным паром. В результате на перемычках никелевого ячеистого материала формируется пористый слой, состоящий из гидроксидэ алюминия и изолированных одна от другой частиц алюминия, содержание которых не превышает 30 ,В процессе окончательной термообработки при 660 - 720 С гидроксид алюминия превращается в оксид у-модификации. На поверхности перемычек ячеистого материала формируется пористая структура с пористостью 40-50 О и удельной поверхностью 120 - 140 м /г.Одновременно происходит расплавление непрорэагировавшего в процессе окисления алюминия и взаимодействие его с никелевой подложкой, Образующая звтектика В-А равномерно покрывает перемычки никелевого ячеистого материала и является промежуточным слоем, обеспечивающим сцепление пористого слоя из оксида алюминия с никелевой подложкой.Таким образом формируется керамикометаллический ячеистый материал, металлическая основа которого покрыта слоем пористого оксида алюминия, обладающего высокой удельной поверхностью. Такой материал можно использовать в качестве носителя катализатора, например для дожигания выхлопных газов, . Температура термообработки на воздухе никелевого ячеистого материала 550-.о700 С необходима для окисления поверхности перемычек, что значительно улучшает смачивание материала суспензией и обеспечивает нанесение однородного слоя. При температуре термообработки менее 550 С смзчиваемость ячеистого материала суспензией практически не увеличивается. При температуре более 700 ОС вследствие интенсивного окисления значительно уменьшается прочность ячеистого материала, так как толщина перемычек обычно не превышает 0,2 - 0,5 мм.- "При температуре обработки водянымпаром ниже 140 С количество непрореагировавшего алюминия составляет 70-80 %, Врезультате удельная поверхность материала, сформированного на никелевых перемычках, не превышает 15 - 25 м /г, Притемпературе более 170 С скорость окисления порошка алюминия водяным паром.возрастает незначительно, но существенйовозрастает равновесие давления пара до10 - 12 атм),что технологически невыгодно.При температуре окончательной термообработки менее 660 С не происходит расплавление алюминия, его взаимодействие сникелевой подложкой и образование промежуточного слоя. При температуре более720 С оксид алюминия у-модификации превращается в высокотемпературные, Жмодификации, что существенно на 30 - 40%)снижает удельную поверхность.В отличие от известных способов впредлагаемом используется совокупноСтьопераций термообработки, дающая новоекачество. Обработка водяным паром в пред. лагаемом диапазоне температур (140 -170 С) происходит лишь частичный переводалюминия в гидроксид алюминия, При этомостается достаточный объем непрореагировавшего в процессе окисления алюминиядля образования эвтектики М-А при дальнейшей термообработке в строго заданномдиапазоне температур 680-720 С.Обработка водян.ым паром при 140170 С без дальнейшей термообработки ячеистого материала при 680 - 720 С необразует эвтектики И-А, Последнее обстоятельство не только ухудшает прочностьсцепления пористого слоя с никелевой подложкой, но и уменьшает удельную йоверх-.ность пористого слоя по сравнению судельной поверхностью пористого слоя,полученного при Совокупности термообработок, Это связано с тем, что непрореагировавший алюминий при 680 - 720 С, образуютэвтектику И-А с подложкой, вытекает изобразованного гидроксидом алюминия каркаса, обнажая дополнительные участкивнутренних полостей последнего, Нагрев дотемпературы 680-720 С без предварительной обработки водяным паромприводит красплавлению алюминия, уменьшаяудельную поверхность до величинь 0,03-0,06 м /г,П р и м е р 1. На поверхность Й-содержащего ячеистого материала из водной суспензии наносили порошок алюминия, Послеэтого материал обрабатывали водяным паром при 155 С, после чего производили прокаливание на воздухе при 700 С,Остальные примеры проводятся аналогично примеру 1, изменяется только температура обработки паром и температурапрокаливания,5 Результаты исследований удельной поверхности полученных образцов представлены в табл. 1,П р и м е р 9 (по прототипу). На поверх ность й-содержащего ячеистого материалананосили слой эмали из водной суспензии, После нанесения эмали из водной суспензии наносили слой порошка А 20 з, После этого производили термообработку при 15 680-720 С на воздухе.П р и м е р 10 (по прототипу). На поверхность Ю-содержащего ячеистого материала наносили слой эмали из водной суспензии, После нанесения эмали из вод ной суспензии наносили слой порошка алюминия. После этого производили окисление водяным паром при 140 - 170 С и затем термообработку при 680-720 С на воздухе,Для определения эффективности рабо ты катализатора платину из раствора НгР 1 С.наносили из расчета 0,1 мас,% носителя и восстанавливали при 300 С. Прочность сцепления пористого слоя с никелевой подложкой определялась термоциклированием 30 в диапазоне температур 50. - 250 С.В табл, 2 приведено количество циклов,после которого наблюдалась растрескивание и отслаивание керамики от подложки.Максимальное количество циклов в экспе риментах 300. Через катализатор пропуска-.ли смесь СО (0,35 %) и воздуха. Измерялась степень дожигайия СО до СО 2 (%) в зависимости от температуры запуска процесса.Результаты экспериментов по опреде лению удельной поверхности и эффективности катализатора; пблученного на основе материала-прототипа по сравнению с предлагаемым приведены в табл. 2.Как видно из приведенных данных, 45 предлагаемый способ позволяет получитьноситель с увеличенными от 108 до 126. удельной поверхностью и от 45 до 300 прочностью сцепления.50 Формула изобретенияСпособ получения носителя из пористого ячеистого материала, включающий нанесение на поверхность никельсодержащего 55 ячеистого материала алюминийсодержащей суспензии с последующим прокаливанием на воздухе при 660 - 720 С, о т л и ч аю щ и й с я тем. что, с целью получения . носителя с увеличенной удельной поверхностью и прочностью сцепления с ячеистымЗуд м /г Примечания Пример Середина предлагаемых диапазонов предварительной и окончательной термообработки Нижняя граница диапазона Верхняя граница диапазона Без окисления водяным паром Отсутствие термообработки после обработки водяным паром Нарушение нижней границы диапазона температуры обдработки паром, Время обработки увеличилось до 40 ч,Нарушение нижней границы диапазона температуры окончательной термообработки. Отсутствует расплавление алюминия,промежуточный слой не образуется Нарушение верхней границы диапазона температуры окончательной термообработки, Образуются высокотемпературные. модификации оксида алюминия, уменьшается удельная пове хность700 85 155 48 Отслоение керамикипосле 45 циклов Заливание частично расплавом эмали - уменьшение удельной поверхности Нанесенный слой керамики рыхлый, непрочный, после 3 циклов полное отслоение нанесенного слоя от подложки. Причина - несмачиваемость эмали расплавленным аллюминием 10 (по прототипу) 700 155 108 материалом, в качестве суспензии исполь- прокаливанием проводят термообработкузуют суспензию порошка алюминия и перед водяным паром при 140-170 С.10 1754205 Продолжение табл. 2 Составитель В, СмирновТехред М.Моргентал Корректор А. Ворович Редактор Э, Слиган Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,Гагарина, 101 Заказ 2841 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета йо изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5