Способ определения удельной поверхности пористых и порошкообразных материалов и устройство для его осуществления

/О 01 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССРГОСГ 1 АТЕНТ СССР) И БР Е ПАТЕНТ(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ПОРИСТЫХ И ПОРОШКО. ОБРАЗНЪХ МАТЕРИАЛОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ(57) Сущность изобретения: способ и устройство позволяют определить удельную поверхность Зима, измеряя эффективное время спин-решеточной релаксации протонов при различных степенях пропитки образца. Удаление пропиточного средства осуществляют при давлении, которое меньше давления насыщенного пара пропиточного средства при данной температуре. При вычислении Зима используют математическое выражение, 2 с. и 1 э.п, ф-лы, 3 ил,(21) 4356971/25(56) ВагЫс апд е 1. Т 1 е Оетег311 г 1 асе Оече 1 орвея п Сегпеп 1йцсеаг Мадпетс Везопапсе ),Ау. 65, Ьй 1, р. 25 - 31.Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии. -М,: Мир, 1970, с. 273 - 278,ина (ЧО)п 11 пабоп оГРазтез Ьуп 1. Сег.Яос. ляют пропиточное средство с обре давлении ниже давления насыщенно пропиточного средства для данной ратуры, Определяют эффективное спин-решеточной релаксации Т 1,е 1 релаксации Т 1 ь при минимальной в ной степени пропитки, Определяют В линейной зависимости Т 1,е 1 от (л 1 значение 1/Та времени релаксации пересечения этой зависимости с ось нат. Удельную поверхность 311 ма выч в соответствии с выражением е относится к способу и устеделения удельной поверх- истых и порошкообразных тем измерения скорости ой релаксации обменных точного средства за счет исерного магнитного резонанретения является повышести и точности определения Целью изобие зкспрессно11 Ма,При определении удельной пов сти предварительно определяют з мость интенсивности сигнала своб прецессии от степени пропитки на э ных образцах. Пропитывают исслед материал пропиточным средством, В дают и регистрируют сигнал свободно цессии протонов пропиточного сред образце при постоянной температур где А - поверхность, которую покрывают молекулы 1 г пропиточного средства,Устройство, позволяющее осуществить данный способ, содержит измерительную емкость с пропитанным образцом, располоИ зоб ретени ойству для опр ости 51 чма пор материалов пу пин-решеточн ротонов пропи ользования яд аерхноа висиодной талонуемый озбужй прества в е. Уда 5 Ц н 1836 51 чма - А (1/Т 1 ь - 1/Ть) В ца при го пара темпе- время время озможнаклон 1/1 П) И в точке ю орди- исляютженную в измерительном зонде спектрометрэ для магнитно-ядерного резонанса. Зонд размещен в термостате. Измерительная емкость соединена с трубопроводом, который через клапан соединен с вакуумным резервуаром, в котором размещен силикагель и установлен вакуумметр. Вакуумный резервуар через трубопровод с клапанами соединен с атмосферой и отсасывающим насосом. В измерительной емкости герметично установлено центрирующее кольцо, по оси которого герметично установлена трубка. При этом к обращенному к дну измерительной емкости концу трубки присоединена герметично прилегающая по всему периметру к внутренней стенке емкости проницаемая крышка. Поверхность крышки, по меньшей мере, на порядок меньше определяемой поверхности исследуемого образца. Крышка изготовлена иэ слоя стекловолокна.На фиг. 1 показано устройство согласно изобретению; на фиг. 2 - график обратной величины эффективного времени релаксации Т 1,8 по отношению к обратной величине .степени пропитки е 1/е исследуемого материала с пропиточным средством; на фиг. 3 - график эффективного времени релаксации Т 1,а по отношению к степени пропитки в/а для ее малых значений,Предложенный способ осуществляется с помощью устройства согласно изобретению, изображенного на фиг. 1 и состоящего из мерного сосуда 1, спектрометра 2 для ядерного магнитного резонанса с когерентными импульсами и вакуумного насосного агрегата 3.Мерный сосуд 1 состоит иэ трубчатого цилиндра 4, в который, обеспечивая уплотнение, .вблизи выходного отверстия 5 цилиндра 4 вставлено центрирующее кольцо 6. Сквозь центрирующее кольцо 6, также обеспечивая уплотнение, установлена опорная трубка 7. К опорной тоубке 7, а именно к ее концу, обращенному к дну мерного сосуда, примыкает крышка 8, проницаемая для пара пропиточного средства. Крышка 8 плотно прилегает всей своей окружностью к внутренней стенке цилиндра 4. Цилиндр 4 и опорная трубка 7 изготовлены предпочтительно из стекла, проницаемая крышка 8 состоит преимущественно из стекловолокна.На цилиндр 4, обеспечивая герметичность, надета отсасывающая труба 9 вакуумного насосного агрегата 3. Отсасывающая труба 9 подсоединена через клапан 10 и отсасывающую трубу 11 к вакуумной камере 12, Вакуумная камера 12 оснащена ваку-. умметром 13 и силикагелем 14, Далее, к вакуумной камере 12 через отсасывающие трубы 15, 16, соединенные клапаном 17, подсоединен вакуум-насос 18. Отсасывающая труба 16 через клапан 19 связана с атмосферой. В качестве вакуум-насоса 18 используется предпочтительно роторныйнасос.Мерный сосуд 1 с образцом Р помещается в регулируемый термостатом зонд 20 10 спектрометра 2 для ядерного магнитногорезонанса. Зонд 20 подсоединен к высокочастотной схеме питания и индикации 21 спектрометра 2 и установлен между его полюсными башмаками 22.15Образец Р, исследуемый материал кото-рого, как описано в уровне техники, пропитывается, помещается в трубчатый цилиндр4 мерного сосуда 1 и накрывается проницэемой крышкой 8, закрепляемой по отноше нию к мерному сосуду 1, Площадьповерхности крышки 8 должна быть гораздо меньше определяемой поверхности йсследуемого материала. Вакуум-насос 18 генерирует вакуум, который равен порядка 1 25 мбар и тем самым меньше давления насыщенного пара пропиточного средства.Крышка 8 препятствует удалению кусков образца Р при включении вакуум-насоса.. Пропиточное средство быстро удаляет ся с образца Р эа счет испарения. При этомнаблюдается сигнал ядерного магнитного резонанса свободной прецессии протонов пропиточного средства. Удаление пропиточного средства прерывается при некото рых значениях интенсивности 1 этогосигнала, причем эти значения по ранее оп ределенной калибровочной кривой 1 по отношению к е/в соответствуют степеням пропитки внутри интервала с линейной фор. мой обратной величины эффективного времени релаксации Т 1,е по отношению к обратной величине степени пропитки пц/гп (фиг. 2). При этих значениях пропитки пц/а измеряется скорость спин-решеточной ре лаксации протонов пропиточного средства.Разрешающая способность спектрометра 2 должна быть достаточной для наблюдения эа пропиточнцм средством в порах исследуемого материала вплоть до 50 образования мономолекулярного слоя, адсорбированнаго на стенках пор, Сумма длительностити д/2 и м пул ьса и времени запаздывания должна быть на порядок меньше длительности сигнала свободной 55 прецессии.П р и м е р 1. Образец со степеньюпропитки а/в - 0,32 был изготовлен из размолотого на промышленных мельницах цемента РСР (ЯаолИ Аппочо,4,6.1987) и дистиллированной воды путем перемешива=17 сТ 1 а Зима - 15(1 + 0,07) м/г. ния в течение 2 мин, 1,3 г образца был помещен в мерный сосуд 1 и закрыт проницаемой крышкой 8 из слоя толщиной 1 мм и весом 0.2 г стекловолокна фирмы "Оаепэ Согпп 9" с удельной поверхностью Зимам /г. Измерение проходило прикомнатной температуре; оно проводилось при резонансной частоте 46 МГц спектрометра ядерного магнитного резонанса 2 с двумя л/2 импульсами и переменном времени между импульсами. Интенсивность сигналов свободной прецессии была измерена через 15 иЬ послед/2 импульсов. После того как было измерено время начальной релаксации Т 1,ег в мерном сосуде было генерировано давление приблизительно 10 мбар, причем мерный сосуд 1 был помещен в зонде 20 спектрометра 2. Вода начала испаряться.Наблюдалась интенсивностьсигнала спектрометра, и при определенных значениях интенсивности мерный сосуд 1 был отсоединен от вакуумного насосного агрегата 3. Каждый раэ путем взвешивания определялась степень пропитки а/в и измерялось относящееся к ней эффективное время релаксации Т 1,и. Измерение проходило следующим образом (фиг. 2): . Иэ графика на фиг, 2 был определен наклонпрямой: Мй. -7,ОГ 1 О.Огас 1(ПЦ) -1 Затем при сильно уменьшенной степени пропитки гп/в образна во время продолжительного испарения воды бцли измерены эффективные времена релаксации Т;вг, значения которых приближались к временирелаксации Т 1 ь (фиг, 3):7,6 мс,7,6 мс,7,7 мс,7,3 мс,7,6 мс,6,5 мс, 6,5 мс,7,1 мс,6,7 мс,6,9 мс,6,3 мс,7,0 мс,6,8 мс, 6,3 мс, 6,1 мс, 6,4 мс, 6,3 мс, 6,0 мс, 5,8 мс, 5,7 мс, 5,8 мс, 6,1 мс, 6,1 мс, 6,1 мс.Измерение эффективного времени релаксации Т 1,ег было закончено менее чем через 20 мин, едва коэффициент корреляции г 2 вследствие дальнейшео 1;1 спарения и уменьшения интенсивности по причине медленной гидратэции цемента начал опускаться ниже 0,99. Результаг этого измере ния сбыл Т 1 ь " 6.0(1 + 0,05) мс,Из выражения для определения удельной поверхности по предложенному способу была вычислена удельная поверхность размолотого на промышленных мельницах 10 цемента РСР: Бама -175(й 007) м /г Весь процесс длился 90 минут.15 П р и м е р 2. Образец со степеньюпропитки е/е "0,16 был изготовлен в вакууме посредством пропитки отломанной части блока-модуля из глинозема с водой.Затем способ проходил, как в примере 1, 20 Была определена удельная поверхность ис. следуемого блока: Ямма - 310(1 ф 0,07) м /г. 25 П р и м е р 3. Образец со степеньюпропитки а/е - 0,20 был изготовлен путем перемешивания размолотого вручную в ступке трикальцийсиликата (с добавкой 3 вес, Ге 20 з) и этанола. Было определено, 30 как в примере 1; Х .Е.2. - 0,043 ( 1 1.0,01 ) с,-На основании семи следующих друг за другом измеряемых значений Т,ег через 5 мин было определено Ть - 130(1+ 0,06) мс, причем пары этанола были удалены с помощью 100 г силикатного геля.Была определена удельная поверхность исследуемого материала Преимущество способа состоит прежде всего в том, что он значительно более быстрый, чем известный, так как при давлении ниже давления насыщенного пара пропиточного средства степень пропитки образца с пропиточным средством быстро снижается, причем в случае порошкообразного исследуемого матеоиала предотвращается удаление его кусков.Точность способа превышает точность известного способа, так как за счет более1836631 юэ низкого давления вокруг образца предотвращается осаждение пропиточного средства на стенках мерного сосуда и пропиточное средство в зоне распределено равномерно.5 Формула изобретения1.Способ определения удельной поверхности пористых и порошкообразных материалов. включающий пропитку исследуемого материала пропиточным средством, 10 возбуждение и регистрацию сигнала свободной прецессии протонов пропиточного средства в образце при постоянной температуре, определение эфФективного времени спин-решеточной релаксации Т,ег, 15 поэтапное удаление пропиточного средства и определение Т 1,ег на каждом этапе при различных значениях степени пропитки пц/гл, где гп - масса исследуемого материала; в - масса пропиточного средства, о т - 20 лича ю щи йс я тем, что, с целью повышения экспрессности и точности определения, предварительно определяют зависимость интенсивности сигнала свободной прецессии от степени пропитки на эталонных об разцах, удаляют пропиточное средство с образца при давлении ниже давления насыщенного пара пропиточного средства для данной температуры, дополнительно определяют время релаксации Т 1 ь при мини мально возможной степени пропитки, определяют наклон В линейной зависимости Т 1,аот (пц/е)и значение 1 Лв времени релаксации в точке пересечения этой зависимости.с осью ординат, а удельная по верхность Явныя вычисляют в соответствии с выражениемЪмя "А (МтьТ) В,где А - поверхность, которую покрывают молекулы 1 г пропиточного средства.2. Устройство для определения удельной поверхности, пористых и порошкообразных материалов, содержащее измерительную емкость с пропитанным образцом, которая расположена в измерительном зонде спектрометра для магнитноядерного резонанса, размещенном в термостате, измерительная емкость соединена с трубопроводом, который через клапан соединен с вакуумным резервуаром, в котором размещен силикагель и установлен вакуумметр, вакуумный резервуар через трубопровод с клапанами соединен с атмосферой и отсасывающим насосом, о т л и ч ею щ е е с я тем, что, с целью повышения экспрессностии точностиопределения,оно дополнительно содержит центрирующее кольцо, герметично установленное в измерительной емкости, а по оси кольца герметично установлена трубка, к обращенному к дну измерительной емкости концу которой присоединена герметично прилегающая по всему периметру к внутренней стенке емкости проницаемая крышка, поверхность которой по меньшей мере нв порядок меньше определяемой поверхности исследуемого образца.З,Устройствопоп,2,отличающее с я тем, что крышка изготовлена из слоя стекловолокна.1836631 60 з 2 Корректор Л,ЛивРин Редактор Т. Куркова каз 3018 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытйям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Рэуаская наб., 4/5 т "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 роиэводственно-издательский ком оставитель Т.Торопки ехред М. Моргентал