Способ получения дифенолов

(ВЕ)йтаг, УКарл-ХеВейман Вестеппе,рт Фриц, Ка Дитер Фр Вульфф,р, Гюнте р ВальдеСН,СНСН,С(СН) реакции 25 - 35 ние, соотн. 1 и 1 табл. уп Шрадер Целью изобретения является попучние новых дифенилов, которые можноиспользовать для получения новыхвысокомолекулярных термопластичныхароматических поликарЬонатов, оЬладающих лучшими формостойкостью привоздействии теплаи газопроницаемостью,Поставленная цель достигаетсяспособом получения дифенолов формулы (1), который заключается в том,что соединение общей формулы химии по к спос ей формулы1,4 (л де К и К - независимы одругого и озатом водородК - атом водород которое можно использовать чения новых высокомолекуля гдеи К - и нподвергают взаимодействию с соединнием оЬщей формулы ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГННТ СССР(21 ) (22) (31) (32) (33) (46) (71) (72) , КлауКасс Верн Изобретение относит карЬонатов, в частно лучения дифенолов оЬ мопластичных ароматических донатов. Широко известно и 1, 1"бис-(4-оксифенил)-цикл для получения высокомолеку мопластичных ароматических бонатов. дин от начают а и метил; а или метил;для полурных тер- поликаррименение огексана. гярных тер- поликар) СПОСОБ ПОЛУЧ"з и,где К - имеет указанное значение.Предпочтительно используют 6 моль фенола (11) на моль кетона (111). При этом реакцию проводят при температуре 28 - 35 С.Реакцию осуществляют обычно в присутствии кислого катализатора, например галогеноводородной кислоты,Реакцию можно ускорять добавлением дополнительного катализатора, например алкилмеркаптана или тиокислоты.Конденсацию можно осуществлять без растворителя или в среде инертного растворителя (например, алифатического и ароматического углеводорода, хлорированного углеводорода).В случаях, когда катализатор действует одновременно как обезвоживающее средство, не требуется добавления еще другого обезвоживющего средства, Однако, если используемый катализатор не связывает образовавшуюся при реакции воду, то целесообразно добавлять обезвоживающий агент в целях достижения высокой конверсии. Пригодными обезвоживающими средствами являются, например, ацетангидрид, цеолиты, полифосфорная кислота и полупятиокись фосфорафенолы Формулы (11) и кетоны (111) можно получать известными методами.П р и м е р 1. В круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, капельной воронкой, термомет.ром обратным холодильником и трубкой для ввода газа, подают 7,5 моль (705 г) фенола и 0,15 моль (30,3 г) додецилтиола, и эту смесь насыщают сухим хлористоводородным газом прио28 - 30 С. К этому раствору в течение 3 ч каплями добавляют раствор 1,5 моль (210 г) дигидроизофорона (3,3,5-триметилциклогексан-она) и 1,5 моль (151 г) фенола, причем продолжают вводить в реакционный раствор хлористоводородный газ. По окончании добавления реагентов в течение еще 5 ч продолжают вводить510 40Выход 753 г 1,1-бис-(4-оксифенил)- 3,3,5-триметилциклогексана, т.пл.209 - 2 11 С.П р и м е р 3. В аппаратуру с мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкойдля ввода газаподают 564 г (6 моль) фенола, 10,8 г(1 моль) дигидроизофорона (3,3,550 триметилциклогексан-она) при 30 С.При этой температуре добавляют 44 г37/-ной соляной кислоты, Реакционную смесь перемешивают при 28 - 30в течение примерно 70 ч. При достижении 95-ной конверсии кетона(контроль гель"хроматографией) к реакционной смеси добавляют 2 л водыи доводят до рН 6 добавлением 452 ного раствора гидроокиси натрия,15 20 25 30 35 хлористоводородный газ, Смесь оставляют стоять в течение 8 ч при комнатной температуре. Затем избыточный фенол удаляют перегонкой с водяным паром. Остаток в горячем состоянии экстрагируют дважды петролейным эфиром (60 - 90) и раз хлористым метиленом и фильтруют.Выход: 370 г 1,1-бис- (4-окисфенил)-3,3,5-триметилциклогесана, т.пл. 205 - 207 С.П р и м е р 2, В аппаратуру с мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для ввода газа подают 1692 г (18 моль) фенола, 60,6 г (0,3 моль) додецилтиола и 420 г (3 моль) дигидроизофорона (33,5-триметилциклогексан-она) при 28 - 30 С. В этот раствор при 28 - 30 С в течение 5 ц вводят суохой хлористоводородный газ. Оставляют стоять при 28 - 30 С в течение примерно 10 ч. При достижении 953- ной конверсии кетона (контроль гель- хроматографией) к реакционной смеси добавляют 2,5 л воды и доводят до рН 6 добавлением 453-ного раствора гидроокиси натрия. Реакционную смесь перемешивают при 80 С в течение 1 чозатем охлаждают до 25 С. Водную фазу декантируют, остаток промывают6водой при 80 С. Полученный сырой продукт. фильтруют и в горяцем состоянии экстрагируют дважды п-гексаном и дважды хлористым метиленом и фильтруют, Остаток дважды перекристаллизовывают из ксилола.1750 41 Ь 233 С,25 ЗО 35 40 45 50 Р еакционную смесь перемешивают при80 С в течение 1 ч, затем охлаждаютдо 25 С, Водную фазу декантируют,остаток промывают водой при 80 С.Полученный сырой продукт фйльтруюти в горячем состоянии экстрагируютдважды и-гексаном и дважды толуоломо,и фильтруют при 30 С.Выход: 253 г 1,1-бис-(4-оксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана,Тпи. = 205 - 208 С,П р и м е р 4. В аппаратуру с мешалкой, термометром, обратным холодильником и трубкой для ввода газаподают 2196 г (18 моль) 2,6-диметилфенола, 38,2 г (0,36 моль) /3 -меркаптопропионовой кислоты и 420 г (3 моль)дигидроизофорона (3,3,5-триметилциклогексан-она) при 35 С. В этот.раствор при 35 С в течение 5 ч вводят сухой хлористоводородный газ.Оставляют стоять при 30 - 35 фС в течение примерно 10 ц, При достижении953-ной конверсии кетона (контрольгель-хроматографией) к реакционнойсмеси добавляют 2,5 л воды и доводят до. рН 6 добавлением 45-ногораствора гидроокиси натрия. Реакционную смесь перемешивают при 80 С в течение 1 ц, затем охлаждают до комнатной температуры. Водную фазу декан"тируют, остаток промывают водой при60 С. Полученный сырой продуктФильтруют и в горячем состоянии триждыэкстрагируют и-гексаном и фильруют.Выход: 856 г 1,1-бис-.(3,5-диметил"4-оксифенил)-3,3,5-триметилциклогексана, Т пь = 236 - 238 оСП р и м е р 5. Повторяют пример 2 с той разницей, цто вместо3 моль дигидроизофорена используют3 моль 3,3,-диметилциклогексанона.Целевой продукт " 1,1-бис-(4"оксифенил)-3,3-диметилциклогексан, Тп =199 - 201 С.Дифенолы примеров 1 - 5 исполь"зуют для получения новых поликарбонатов в соответствии с принять 1 ми вхимии поликарбонатов методами, цтоиллюстрируется примерами 6 .- 10, Вэтих примерах относительную вязкостьопределяют на 0,5 вес.Й-ных растворах поликарбоната в хлористом мети"лене. Температуру замораживания илистеклования определяют путем методадифференциальной скандирующей калометрии. 6П р и м е р 6. 31,0 г (0,1 моль)дифенола по примеру 1, 33,6 г (О,Ьмоль) гидроокиси калия и 560 г воды 5растворяют при перемешивании в атмосфере инертного газа, Затем добавляют раствор 0,188 г фенола в 560 млхлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при рН 13 - 14 и 1 О при температуре 21 - 25 С вводят19,8 г (0,2 моль) фосгена. Затемдобавляют О, 1 мл этилпиридина и перемешивают в течение 45 мин, Отделяютсвободную от бисфенолята водную фа зу, органическую фазу подкисляютфосфорной кислотой, промывают водойдо нейтральности и растворитель удаляют. Относительная вязкость раствора поликарбоната составляет 1,259.Температура стеклования полимера П р и м е р 7. 3,875 кг (12,5 моль) бисфенола по примеру 2 при перемешивании растворяют в 6,675 кг 4 Я-ной гидроокиси натрия и 30 л воды в атмосфере инертного газа. Затеи добавляют 9,43 л хлористого метилена, 11,3 л хлорбензола и 23,5 г фенола. В хорошо раамешиваемый раствор при рН 13 - 14 и при температуре 20 - 25 С вводят 2,475 кг фосгена. По окончании ввода добавляют 12,5 мл В-этилпиперидина, Оставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную от бисфенолята водную фазу, органическую Фазу подкисляют фосфорной кислотой,. затеи- промывают до отсутствия электролита и удаляют растворитель. Относительная вязкость 1,300, температура стеклования 238 С.П р им е р 8. 18,3 г (0,05 моль) бисфенола по примеру 4 и 23,6 г (0,42 моль) гидроокиси калия при пеоемешивании растворяют в 100 мл воды в атмосфере инертного газа, За" тем добавляют 100 мл хлористого мети" лена. В хорошо размешиваемый раст"вор при рН 13 - 14 и при тейпературе 20 - 25 С вводят 17,3 г фосгена.За 5 мин после окончания ввода добавляют 0,3 мл Н-этилпиперидина. Оставляют стоять в течение 45 мин.Отделяют свободную от бисфенолятаводную фазу, органическую фазу подкисляат Фосфорной кислотой и примывают до нейтральности, затем удаляют раствбритель. Относительная(0,6 моль) гидроокиси натрия приперемешивании растворяют в 370 мл воды в атмосфере инертного газа. Затемдобавляют раствор 0,413 г 4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-фенола в 277 млхлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при рН 13 - 14 ипри температуре 20 - 25 ОС вводят19,8 г фосгена, За 5 мин после окончания ввода добавляют 0,1 мл И-этилпиаеридинаОставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную отбисфенолята водную фазу, органичес"кую фазу подкисляют фосфорной кислотой, затем промывают до нейтральнос" 20ти и растворитель удаляют. Относительная вязкость 1,370, температурастеклования 193 С.П р и м е р 10. 170,5 г (0,55моль) бисфенола по примеру 3, 102,б г(6 моль) гидроокиси натрия при перемешивании растворяют в 2400 млводы в атмосфере инертного газа.Затем добавляют 5,158 г 4-(1,1,3,3 тетраметилбутил)"фенола в 2400 млхлористого метилена. В хорошо размешиваемый раствор при рН 13 - 1 йи при температуре 20 - 25 ОС вводят198 г Фосгена. За 5 мин после окон"чания ввода добавляют 1 мл Б-этилпиперидина. Оставляют стоять в течение 45 мин. Отделяют свободную отбисфенолята водную Фазу, органичес"кую Фазу подкисляют ФосФорной кислотой, затем промывают до нейтральности, и растворитель удаляют. Относительная вязкость 1,302, температура стеклования 203 С,П р и м е р И . 20 г поликарбоната по примеру 6 при непрерывном перемешивании и при 30 ОС растворяютв 200 мл хлористого метилена, раст"вор сгущают, затем выливанием наплоскую пластину при 25 ОС получают фопленку толщиной 204 мкм. Эту пленкусушат в вакууме при 90 С в течение4 ч, затем определяют ее газопроницаемость.Затем определяют газопроницаемость 5полимерных мембран. Проход газачерез плотную полимерную мембрануописывается процессом диффузии раст" вора, Отличительная постоянная этого процесса - показатель проница" ния Р, указывающий оЬъем Ч газа, проникающего при определенной разнице давления Д р за определенное время с через пленку толщиной Й определенной площади Г, Стационарное состояние можно выводить из дифференциального уравнения процесса проницанияч йтР сбрПроницаемость пленки зависит, кроме того, от температуры и водосодержания газа.Измерительная аппаратура состоит из двух камер с расположенной между ними подопытной полимерной мембраной, снабженных термостатом. Одна камера предназначена для исходного газа, а другаядля проходившего через мембрану газа. В обеих камерах давле" ние понижают до 10мбар, затем первую камеру наполняют исходным газом, Проникший газ (инертные газы) тогда во второй камере при неизмеряющем объеме вызывает повышение давления, измеряемое датчиком давления (прибор Ьаратрон Фирмы ИКС) в зависимости от времени до достиже" ния стационарного проницания газа. С помощью данных по повышению давле" ния можно рассчитывать ч (при атмосФерном давлении и комнатной температуре), а В известно, Др всегда устанавливают 10 Па .с учетом соответственно атмосферного давления. ПлоЩадь .Р мембраны также известна. Толщину д мемЬраны измеряют микро- метрическим винтом, причем определяют среднее значение толщины, измеряемой в 10 точках по всей поверхности мембраны. Исходя из этих данных и вышеуказанного уравнения можно рассчитывать показатель про" ницаемости при толщине мембраны 1 мм по следующему уравнению:с св О 1 ТР)вшш 24 Ь 10 Раф где МТР - комнатная температура(25 + 1 С ) и атмосферноедавление,В Опытах относительная влажностьгаза составляет 0. Показатель прони"10 1750416 де Ки независ другого тил;водород щ и й с ей форм имы один от водород и меили метиля тем, чтлы 11 К 3личаинение о т соед ное значение ию с соедине оницаемости Р и Показатель При мер нк 40 СО СН 634,9 302350,4 84, 8 828,1 . 46, 5 2555,0 156 109 320 138400 33,968,533678,2 ачение.л и ч а юю осуществ 35 ОС и инений 11 и 45 где К 4 2. Симеет укаэанн об по п,1,тем, что р еммературе м соотношении вном 6:1, пос я и т ак 28 и ияют иолярн11, р мостойкостам 13 - 160 С. пленок согласноохраняется также приприСо ех авитель д М.Морг Корректор М.Керецма едактор Н.Ла ко Заказ 2606 ВНИИПИ Госу ираж Подписноеа но нлобротеннян и открытия Ж, Раушская наб., д, 4/5 и ГКНТ ССГР ственного комит 113 М з, Мос.;в здатонъск 1 Й комбныт одстнен 9цаемости Р для кислорода 280,8,азота 84,5, двуокиси углерода 2174,0,метана 149,4. Формостойкость пленкисохраняется еще при 180 С.П р и м е р 12 (известный). Повторяют пример 11 с той разницей, чтоизготовляют пленку толщиной 154 мкмиз поликарбоната на основе 1,1-бис(4-оксифенил)-циклогексана, имеющего 10относительную вязкость 1,256.Показатель проницаемости Р длякислорода 82,0, азота 102,0, двуоки"си углерода 340,0, метана 28,5, Начиная с температуры 180 С пленка теоряет свою формостойкость.П р и м е р 13. Повторяют пример11 с той разницей, что из поликарбоната по примеру 9 изготовляют пленкутолщиной 92 мкм. 20П р и м е р 14, Повторяют пример 11 с той разницей, что из поликарбо.ната по примеру 8 изготовляют пленкутолщиной 95 мкм.П р и м е р 15, Повторяют пример11 с той разницей, что из поликарбоната по примеру 10 изготовляют пленку толщиной 89,7 мкм,П р и м е р 16. Поликарбонат попримеру 7 расплавляют в экструдере 30при 360 - 370 оС, экстрагируют с помощью щелевой головки с получениемпленки толщиной 163 мкм.Данные по газопроницаемости пленки по примерам 13 - 16 приведеныв таблице,Сравнение результатов примеров 11 и 13 - 16 с результатами сравнительного примера 12 свидетельствует о преимуществе поликарбонатов на основе новых дифенолов формулы (1) перед поликарбонатами на основе известного дифенола Формула изобретения 1. Способ получения дифенолов общей формулы 1 где К и К имеют указподвергают взаимодейснием общеи формулы 11