Способ получения кварцевого стекла

СОГОЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9185 А 1 3 В 8/О ТЕ ОБРЕ НИ П К АВТ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ .ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР МУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Гомельский государственный университет им. Ф.Скорины(72) Е. Н, Подден еж н ы й, М,П.Купреев, И,М.Мельниченко и В,Ю.Золоторенко (56) Заявка ЯпонииЬ 60-26433, кл, С 03 В 20/00, опублик. 1985.Патент ВеликобританииМ 140408, кл. С 1 М, опублик. 1984, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА(57) Использование: получение кварцевого стекла высокой степени чистоты и беэдеИзобретение относится к способам получения кварцевого стекла высокой степени чистоты и беэдефектности по золь-гель-про. цессу и может быть использовано в производствах электронной и оптической промышленности, в частности, при изготовлении фотошаблонных заготовок и оптических элементов.Известен способ получения кварцевого стекла по эоль-гель процессу (заявка Японии М 60-26433, кл. С 03 В 20/00, 1985 г,). Способ включает образование золя гидролиэом алкилсиликата водным раствором соляной кислоты с добавлением тонкодисперсного порошка кремнезема, образование геля добавлением водного раствора аммиака до рН = 5-6, сушку и термообработкугеля до образования кварцевого стекла, В процессу сушки крышку герметичного сосуда, в котором проводилось образование геля, заменяли на порифектности, Сущность изобретения, получают золь гидролизом этилсиликата водным раствором соляной кислоты с добавлением ультрадисперсного порошка кремнезема. Перемешивают и подвергают ультразвуковому диспергированию и сепарируют. Получают гель добавлением водного раствора аммиака до рН = 4,5 - 6,0, выдерживают в деионизованной воде в течение 10-16 ч, затем в 1 - 5%-ном растворе щавелевой кислоты в деиониэованной воде в течение 0,25 - 1,0 ч. Сушат и термообрабатывают, Выход годных изделий - 100. Продолжительность процесса получения сухого геля 3 дня. 3 табл. стую, Теперь уже процесс сушки определялся не скоростью испарения отдельных ком. понент межкаркасной жидкости геля с его поверхности, а коэффициентом диффузии этих компонент через пористуюкрышку, вы полняющую роль мембраны. Этот коэффициент диффузии определяется сорбцией компонента, мембраной, диффузией его через мембрану и десорбцией в свободное пространство. В этом случае основным недостатком является длительность процесса сушки, продолжающаяся, в зависимости от применяемых методов, неделями и в то же время не гарантирующая исключение образования трещин геля.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявленному является способ производства кварцевого стекла, изложенный в патенте Великобритании (М 2,140408, кл. С 03 С 1/02, 3/06, С 03 В 20/08, 1984 г.),хой гель, который не растрескивается при комнатной температуре. Далее сухой гель подвергался спеканию при температуре 1000-1400 С для перевода его в кварцевое стекло. Вышеприведенный процесс имеетсущественный недостаток - длительное вреМя сушки геля.Целью изобретения является повышение производительности процесса изготовления кварцевого стекла эа счетсокращения времени сушки геля.Поставленная цель достигается тем, чтов способе получения кварцевого стекла по эоль-гель процессу, заключающемся в образовании золя гидролизом этилсиликата водным раствором соляной кислоты с добавлением ультрадисперсного порошка кремнезема, его диспергировании и центрифугировании, образовании геля добавлением водного раствора аммиака до рН=4.5 - 6, сушке полученного геля и термообработке геля до спекания кварцевого стекла, перед сушкой гель выдерживают в деиониэованной воде в течение 10-16 ч, а затем в 1 - 5-ном растворе щавелевой кислоты в деиониэованной воде в течение0,25 - 1 ч,По сравнению с прототипом и аналогомприменяются новые операции - выдержка геля перед сушкой в деиониэованной воде,а затем выдержка в растворе щавелевойкислоты.При выдержке пористого геля в деионизованной воде происходит равномерная по всей поверхности геля усадка, Кроме того, происходит активное выделение иэ тела ге 253040 4550 Способ заключается в образовании золя гидропизом этилсиликата водным рас твором соляной кислоты с добавлением ультрадисперсного порошка кремнезема. Затем золь интенсивно перемешивают и 5 подвергают ультразвуковому диспергированию, Крупные конгломераты удаляют из раствора центрифугированием для получения однородного золя, рН золя доводят до 4,5 путем добавления раствора аммиачной 10 воды. Затем золь выливают в контейнер иэ полипропилена заданных размеров в форме параллелепипеда и герметично закрывают крышкой. Контейнер выдерживают расчетное время в интервале 5-60 С для 15 завершения процесса гелеобразования, после чего крышку контейнера заменяют на перфорированную крышку с площадью отверстий 50 от общей площади крышки и выдерживают контейнер при температу рах 20-120 С, При условии 100 выхода годных блоков сухого геля, гель сушится притемпературе 60-70 С в течение 7 дней (не менее). В результате получают твердый суля в воду спирта, примесей - ионов С; Н 1, а также удаление непрореагировавших органических остатков - тетраэтоксисилана, олигомеров, воздушных пузырьков, Таким образом, выдержка в деионизованной воде позволяет осуществить удаление примесей из тела геля. Продолжительность выдержки геля в деионизованной воде, равная 10-16 ч, обусловлена следующим, За время меньше 10 часов не происходит полного выделения иэ тела геля в воду спирта, примесей ионов О, ИН 4а также удаления непрореагировавших остатков - тетраэтоксисилана, олигомеров и др, За время, большее 16 часов, наступает разрушение структуры геля под действием деионизованной воды, что приводит к его растрескиванию при сушке. Таким образом, наиболее оптимальным временем выдержки геля в деионизованной воде является 10-16 ч,Для ускорения сушки блоков геля целесообразно вводить в очищенную пористую структуру раствор щавелевой кислоты в деионизованной воде, что и делается на втором этапе, Ввведение раствора щавелевой кислоты способствует удалению воды из тела геля при сушке.Выбор концентрации, времени выдержки в кислоте обусловлен наиболее оптимальным режимом введения щавелевой кислоты в поры геля, что способствует сокращению времени сушки до минимального за счет более интенсивного выделения воды из пор геля при сохранении 100 выхода годных блоков сухого геля, а затем и заготовок кварцевого стекла,Выбор концентрации кислоты влияет на скорость сушки, причем наиболее оптимальной является концентрация 1-5, Концентрация кислоты менее 1не ускоряет процесс сушки. Концентрация больше 5 Я, приводит к протравливанию поверхности и обьема геля, что вызывает растрескивание геля и коробление его поверхности при сушке, Способ получения кварцевого стекла иллюстрируется приведенными ниже примерами.Пример конкретного выполнения способа,Авторы предлагают сделать сопоставительный анализ способа-прототипа и заявляемого способа для доказательства существенности эаявдляемых признаков, позволяющих достичь цели изобретения,Прототип (пат, Великобритании М 2140408). 280 мл 09,01 моль/л раствора соляной кислоты (НС 1) добавляли к 152 г (1 Моль) очищенного метилсиликата. Раствор перемешивался и материал гидролизовался, Далее в смесь добавляли 90 г (1,5 Моль)аэросила (удельная поверхность 50 м /г), смесь перемешивали и подвергали ультразвуковому диспергированию ( м = 22 кГц) Крупные конгломераты удаляли центробежной сепарацией для повышения однородно сти золя. Далее к золю добавляли раствор аммиака концентрацией 0,1 Моль/л до достижения рН=4,5, Золь выливался в кубический контейнер размерами 30 х 30 см и высотой 10 см слоем толщиной 1 см и кон тейнер герметично закрывался, Контейнер выдерживался при температуре 20 С и гель образовывался в течение 30 мин. После этого гель оставляли в контейнере и выдерживали в течение ночи в закрытом состоянии 15 (12 ч).Затем герметичная крышка контейнера заменялась на крышку с отверстиями, площадь которых составляет 0,8 от общей площади. Далее контейнер нагревался от 20 до 70 С со скоростью нагрева 5/ч (10 ч), Затем гель сушился в течение 7 дней при температуре 70" С, В результате этого был получен сухой гель размеров 20 х 20 х 0,7 см,который не растрескивался при комнатной температуре.Таким образом готовили партии из 20 гелей, При сушке ни один из гелей не растрескивался, и процент выхода составил100Полученные 20 гелей были подвергнуты термообработке следующим образом,Вначале они нагревались до 200 С со скоростью 60 О/ч (3 ч) и выдерживались при200 С в течение 3 ч, Затем образцы нагревали до 300 С со скоростью 60 О/ч (1 ч 40 мин) и выдерживали при 300 С 5 ч для удаления адсорбированной воды, Далее их нагревали до 950 С со скоростью 180 С/ч(Зч 37 мин) и выдерживали при 950 С в течение 18 ч для удаления углерода и хлори-, да аммония. Далее гели нагревали до 1230 С со скоростью нагрева 180 С/ч (1 ч 33 мин) и выдерживали при этой температуре 1 ч, Образцы превращались в беспористое ипрозрачное кварцевое стекло размером 15 х 15 х 05 см. В процессе спекания выход годных составил 1007 ь.Заявляемый способ, 280 мл 0,01 моль/л раствора соляной кислоты (НО) добавлялик 152 г (1 моль) очищенного метилсиликата. Раствор перемешивали и материал гидролизовался. Далее в смесь добавляли 90 г (1,5 моля) аэросила (удельная поверхность 50 м /г), смесь перемешивали и подвергалиультразвуковому диспертированию ( Р = 22 кГц), Крупные конгломераты удалялись центробежной сепарацией для повышения однородности золя. Далее к золю 2025305055 добавляли раствор аммиака концентрацией 0,1 моль/л до достижения рН - 4,5, Золь выливали в кубический контейнер размерами З,х 30 см и высотой 10 см слоем толщи 2ной 1 см и контейнер герметично закрывали. Контейнер выдерживали при температуре 20 С: гель образовывался в течение 30 мин.Далее крышку контейнера открывали и гель залива.ли деионизован ной водой. В ремя выдержки в деионизованной воде 13 ч. После этого воду сливали, а гель заливали 3 раствором щавелевой кислоты в деионизованной воде и выдерживали в ней в течение 45 мин. Этого времени достаточно, чтобы кислота проникла в очищенные деионизованной водой поры влажного геля.Далее контейнер с промытым гелем закрывали крышкой с отверстиями, площадь которых составляла 0,80 от площади крышки, Контейнер нагревали от 20 до 70" С со скоростью нагрева 5 О/ч (10 ч). Затем гель сушили в течение 2 сут при температуре 70 С, Таким образом получали сухой гель размером 20 х 20 х 0,7 смз, Дальнейшая сушка результата не давала, т.к, размеры геля оставались неизменными. Для проверки повторяемости результатов готовили партию из 20 гелей по вышеприведенной технологии. Процент выхода годных при сушке составил 100. Далее полученные гели подвергали термообработке по технологическим режимам, описанным в примере прототипа, По окончании процесса термообработки получили бесцветное кварцевое стекло без трещин, вздутйй и пузырей, Выход годных по окончании процесса термообработки составил 1000/,. Таким образом получили партию из 20 кварцевых стекол размером 15 х 15 х 05 смз.ИК-спектроскопия полученных образцов показала идентичность их параметров с образцами, полученными по технологии, приведенной в патенте-прототипе. Плотность стекла 2,29, коэицие т термического расширения 5,8 х 10, Солоставляяя два вышеприведенных технологических процесса убеждаемся, что выход годных в обоих случаях идентичен и равен 100% .Сопоставление производительности процесса полученив кварцевого стекла показывает следующее.Ввиду идентичности нроцессов спекания стекла из сухих гавай в обоих техноло-, гических процессах их исключаем из рассмотрения. Сравним па времени получение сухих гелей. По т-;.:нологии производства, изложенной в. ытипс (цр л,ср 4) этот процесс длится;05 ч+ 12 ч+ 10, - 7 дис",8 дней,По заявленному способу процесс получения сухого геля происходит за 0,5 ч+ +13 ч+ 075 ч+10 ч+ 2 дня -3 дня,Таким образом, соотношение времени сушки, по технологии прототипа и заявляемой, показывает выполнение поставленнойцели - повышение производительностипроцесса производства стекла.Для .обоснования выбора диапазоноввремени промывки геля в деионизованнойводе готовили 8 партий гелей в количестве 10 штук каждая по предлагаемой авторами технологии, причем время промывки в воде каждой из партии различалось (от 6 ч до 20 ч) при сохранении неизменкым для каждой партии времени выдержки в кислоте(45 минут) и концентрации кислоты (3), Выход годных оценивали как на стадии получения сухих гелей, так и нэ стадии получения стекол. На стадии получения еухих гелей процент выхода годных составил 100 ф в диапазоне выдержки в воде 8-16 ч, При выдержке в воде 6 ч и 18 часов процент выходагодкых сухих гелей составил 90, при 20 ч - 80. Дальнейшее спекание этих 8 партий дает следующий результат: партии с выдержкой в воде 10-16 ч дают выход годных стекол 100, партия с выдержкой 8 ч дает 90 О выхода годных, с выдержкой 6 ч - 80 годных стекол, с выдержкой 18 ч и 20 ч - соответственно 80 и 70 годных стекол относительно заготовок гелей. На основании этого исследования делаем вывод о целесообрэзности диапазона времени промывки 10-16 ч. Результаты иллюстрируются табл,1,Для определения диапазона концентрации кислоты готовили 5 партий гелей по предлагаемой авторами техкологии, причем время выдержки в деиониэованной воде сохранялось неизменным (13 ч), время выдержки в кислоте сохранялосьпостоянным и равным 45 мин. Изменялась лишьконцентрация кислоты, варьируемая от 0,5 до 6 О. Обработанные таким образом гели высушивали по предлагаемой технологии до постоянной массы и оценивали на предмет выхода годных, Для концентрации 0,5- 5(, выход годных сухих гелей составлял100, для 6 концентрации - 80 (произошло растравливание поверхности геля), Дальнейшая термообработка не изменила выход годных по предыдущей операции, Результаты представлены в табл,2.Результаты показывают, что наиболее оптимальным является диапазон концентраций 1 - 5, обеспечивающий 100 выход годных и повышение производительности процесса изготовления сухих гелей.10 15 20 25 30 40 50 55 Далее для обоснования выбора времени выдержки в кислоте необходимо исследовать влияние времени выдержки вкислоте на время сушки геля (при неизменном времени выдержки в деионизованнойводе 13 часов и концентрации кислоты, равной 3).Для этого готовили 6 партий гелей по 10штук каждая по предлагаемой авторами технологии. Время выдержки в деионизованной воде для каждой иэ партий одинаково иравно 13 ч, Концентрация кислоты неизменна и равна 37 ь, Варьировалось время выдержки от 0 до 75 минут с интервалом 15 мин.Далее образцы сушились по технологии,предлагаемой авторами, до постоянноймассы. Оценивали выход годных сухих гелей. Он составил 100 для интервала времени 0 - 60 мин и 80 от числа гелей для75-минутной выдержки в кислоте. Спеканиеполученных сухих гелей позволяет получить100 О выход годных в диапазоне 0-60 мин и70 О годных от количества заготовок влажных гелей при выдержке в кислоте 75 мин.Результаты эксперимента представлены втабл. 3,Учитывая выход годных и цель - повышение производительности производствастекла, оптимальным является выбор диапазона 15-60 мин, т,е. 0,25-1,0 ч. Резюмируявышеизложенное, определили, что оптимальное время выдержки в деионизованнойводе 10-16 ч, оптимальная концентрациякислоты 1-5, оптимальное время выдерж 5 ки в кислоте 0,25 - 1,0 ч. Эти диапазоны позволяют при сохранении процента выходагодных добиться повышения производительности процесса изготовления кварцевого стекла. Таким образом, по сравнению спрототипом процесс получения сухого гелясокращается по времени более чем в 2 раза,а также более в два раза увеличивается производительность получения кварцевогостекла,5 Формула изобретенияСпособ получения кварцевого стеклапутем гидролиза этилсиликата водным раствором соляной кислоты, введения в полученный золь ультрадисперсного порошкакремнезема, его диспергирования и центрифугирования, введения в золь раствора аммиака до рн = 4,5-6,0; сушки полученногогеля, последующего спекания для получения кварцевого стекла, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью повышекия производительности способа перед сушкой гель выдерживают в деионизованной воде втечение 10-16 ч, а затем в 1-5-ном растворе щавелевой кислоты в деионизованнойводе в течение 0,25-1,0 ч.1749185 Таблица 1 Влияние времени выдержки геля в деонизированной воде на выход годных стекол16 12 18 20 10 14 100 80 90 80 100 70 80 Таблица 2 Влияние концентрации щавелевой кислоты на время сушки гелей (время вдержки в кислоте фиксировано, равно 45 мин)Таблица 3 Влияние времени выдержки гелей в растворе щавелевой кислоты на время сушки гелей (время выдержки в деионизованной воде фиксировано - 13 час., концентрация кислоты 3)тор А. Зробок аказ 2561 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Москва, Ж, Раушская наб;, 4/5 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина,Время выдержки, чвыхода годных сухих гелейвыхода годных стекол 100 100 100 100 90 100 100 100 Составитель И, МельниченкоТехред М.Моргентал Корректор М. Демчи