Связующее для стеклопластиков

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 119) (11) 740386 А С 0831/ В 32 В 1763:02) (С 8, С 08 К 5/04// 04(С 08 3 31/08, 08 К 5/04, 5;12, 5:1 НИ БРЕТЕНИЯ ВИДЕТЕЛ ЬСТВУ К АВТОРС О оой прочиз: мас.% 10,5 - 18,730 - 10лфталата 59,2-70,4 29,3 - 9,5 7,7 - 67,0 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР(56) Авторское свидетельство СССРМ 1186629, кл. С 0831/08, 1982,(54) СВЯЗУЮЩЕЕ ДЛЯ СТЕКЛОПЛАСТИ(57) Изобретение относится к связующим для стеклопластиков, в частности однонаправленных профильных стеклопластиков электротехнического назначения. Изобретение позволяет создать низковязкие малотоксич ые пропиточные связующие для получения в: 1 сокопрочных стеклопластиков с пониженным водопоглощением за счет того, что в состав связующего, содержащего диаллилфталатный мономер и олигомер, олигоэфирмалеинатную смолу, перекисные инициаторы, дополнительно вводятся эпокИзобретение относится к связующим для стеклопластиков изоляционного и конструкционного назначения, в частности однонаправленных профильных стеклопластиков, получаемых методом непрерывной и ротяжки. Описано низковязкое пропиточное связующее на основе диаллилфталата, его олигомера и олигоэфирмалеинатной смолы, обеспечивающее получение полимерных сиолигомер и сополимер диаллилфталата с малеиновым ангидридом, в качестве олигоэфирмалеинатной смолы используют продукт конденсации эпоксиолигомера на основе дифенилпропана и эпихлоргидрина с моноаллилмалеинатом и стеариновой .кислотой при соотношении эпоксидных и карбоксильных групп 2:1:1, В составе связующего компоненты. входят в следующем соотношении, мас,%; диаллилфталат 64,7 - 68,8; олигомер диаллилфталата 2,1 - 13,7, сополимер диаллилфталата с малеиновым ангидридом 8,1 - 15,5, продукт конденсации эпоксиолигомера с моноаллиловым эфиром малеиновой кислоты и стеариновой кислотой 2.6 - 4,4; эпоксиолигомер 2,6 - 6,9; пероксид бензоила 0,8 - 1,3; третбутилпербензоат 0,8- 1,8; пероксид кумила 0,9 - 1,8, Заливочные образцы на основе связующего обладают следующими физико-механическими свойствами: разрушающее напряжение при изгибе 94,9 - 120,0 МПа. теплостойкость по Мартенсу 120 - 140 С, твердость по Бринеллю 168 - 183 МПа и водопоглощение 0,50- 0,85% за 24 ч, 4 материалов с высокими механ ностью и теплостойкостью.Это связующее. состоящеОлигомера мас.д,Диалл ил фтал гта 10,8-19, бОлигоэфирмалеината с концевыми аллиловымигруппами мономераДиалли1,0 - 2,0 8,1 - 15,5 Пероксида бензоила 0,5 - 1 0,5-1,0 Пероксида кумила 1,0-19 Третбутил пербензоата 1,0 - 2,0 1,0-1,9 как наиболее близкое по технической сущности и достигаемому эффекту, выбрано за прототип, Связующее - прототип отличается высокими технологическими характеристиками, низкой вязкостью, малой токсичностью. Полимерные материалы на его основе имеют высокие физико-механические и диэлектрические свойства.Недостатком связующего-прототипа является сравнительно высокое водопоглощение стеклопластиков на его основе (до 2).Целью изобретения является повышение водостойкости стеклопластиков. Поставленная цель достигается тем, что в составе связующего, содержащего диаллилфталат, олигомер диаллилфталата, олигоэфирмалеинатную смолу, перекисный инициатор в качестве олигоэфирмалеинатной смолы взят продукт взаимодействия эпоксиолигомера со стеариновой кислотой и моноаллиловым эфиром малеиновой кислоты, полученный при соотношении эпоксидных и карбоксильных групп 2;1:1 соответственно и дополнительно введены эпоксиолигомер и сополимер диаллифталата с малеиновым ангидридом. Компоненты берутся в следующем соотношении, мас :Диаллилфталат 64,7 - 68,8 Олигомер диаллилфтал эта 2.1 - 13.7 Сополимер диаллилфталата с малеиновым ангидридомПродукт конденсацииэпоксиполимера состеариновой кислотой и моноаллиловымэфиром малеиновойкислоты 2,6-4,4 Эпоксиолигомер 2,6 - 6,9 Перекисный инициатор 2,5-4,9 Сополимер ДАФ с МА и олигомер ДАФ получают сополимеризацией ДАФ мономера с МА в присутствии 0,1 - 0,25 мас. пероксида бензоила при температуре (90 +2) С до 20 - 25 конверсии, Полученный "пол и мери зат" и редстаел яет собой раствор олигомера ДАФ и сополимера ДАФ с МА в ДАФ-мономере следующего состава, мас,:ДАФ-мономер 75-80 Олигомер ДАФ 15,7-2,5 Сополимер ДАФ с МА 3,3 - 17,5"Полимеризат" используют для приготовления связующего без выделения из него олигомера ДАФ и сополимера ДАФ с МА,Продукт конденсации эпоксиолигомера 5 со стеариновой кислотой и МАМ получают вдве стадии. На первой стадии взаимодействием эпоксиолигомера ЭДсо стеариновой кислотой при соотношении эпоксидных и карбоксильных групп 2;1 получают моно аддукт. На второй стадии взаимодействиеммоноаддукта с МАМ при соотношении эпоксидных и карбоксильных групп 1:1 получают олигоэфирмалеинатную смолу, Полученный в результате синтеза продукт представляет 15 собой твердую смолу светло-коричневогоцвета с температурным интервалом размягчения 60 - 70 С, кислотным числом 2 - 27 мг КОН/1 г продукта, эпоксидным числом 0,2 - 0,7, Без дополнительной очистки его ис пользуют для приготовления связующих.Эпоксиолигомер - эпоксидиановая смола марки ЭДна основе дифенилолпропана и эпихлоргидрина (ГОСТ 10587-84), представляющая собой вязкий смолообраз ный продукт светло-коричневого цвета соследующими характеристиками:Массовая доля эпоксидных групп 19,9 - 22,0 Динамическая вяз 30 кость при 25 СВремя желатинизации с отвердителем 4 - 8 чМассовая доля35 ионов хлора 0,003 - 0,006 В качестве инициаторов полимеризации используют смесь пероксидов бензоила, кумила, третбутилпербензоата в количестве (0,8 - 1,3) (0,8 - 1,8) (0,9 - 1,8) соот ветственно, Пероксид бензоила ГОСТ14888-78; пероксид кумила ТУ 38-4030-77; требутилпербензоат ТУ 6-01-461/79,Инициаторы вводят в связующее заблаговременно или непосредственно перед 45 применением. При необходимости длительного хранения в состав инициированного связующего вводят 0:0,5-0,5 ингибитора,Связующие готовят растворением эпоксиолигомера, продукта конденсации, пере кисных инициаторов в "полимеризате".Полученные таким образом связующие в течение длительного времени при нормальных условиях сохраняют низкую вязкость (условная вязкость приготовленных связую щих по ВЗпри 20 С 50-200 с) и быстроотверждаются при температуре 150 - 200 С не содержат токсичных и легколетучих компонентов, не пожароопасны, В отвержден.ном состоянии связующие имеют следующие физико-механические показатели: разрушающее напряжение при изгибе 94,9 - 120 МПа; теплостойкость по Мартенсу 120 - 140 С;твердость по Бринеллю 168 - 183 МПа. Полученные на основе заявляемого связующего однонаправленные профильные стеклопластики имеют следующие физико-механические показатели, разрушающее напряжение при изгибе стеклопластиковых профилей 1153 - 1415 МПа, водопоглощение 0,5 - 0,7%. Положительный эффект заявляемого связующего заключается в повышении механической прочности и снижении водопоглощения стеклопластиков на его основе по сравнению со стеклопластиками на основе связующего-прототипа, В табл. 1 приведены физико-механические свойства заливочных образцов и профильных однонаправленных стеклопластиков на основе заявляемого и известного связующих,Приведенные в табл. 1 данные свидетельствуют о том, что заливочные образцы и стеклопластики на основе заявляемого связующего имеют разрушающее напряжение при изгибе на (17,7 - 19,8)%, (28,1 - .13,2)% соответственно выше, чем образцы на основе связующего-прототипа, По сравнению с применяемыми в настоящее время для изготовления профильных стеклопластиков эпоксидными связующими заявляемое связующее не токсично, не пожароопасно, имеет низкую вязкость и высокую скорость отверждения при температурах 150 - 200 С, большую жизнеспособность в условиях переработки, что снижает количество брака, его использование позволяет повысить прпизводительность труда и улучшить условия работы.П р и м е р 1. Получение полимеризата. В реактор емкостью 100 лс мешалкой, термопарой и обратным холодильником загружают 76 кг (94,8 мас.%) ДАФ 4 кг (5 мас,%) МА и 0,16 кг (0,2 мас.%) ПБ, Нагревают при перемешивании до (902)С и ведут.сополимеризацию, контролируя процесс по изменению показателя преломления до достижения разности между конечными и исходным измерением 0,01. Содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры. Полученный раствор содержит, мас,%;Сополимер ДАФ с МА 17,5 ДАФ-олигомер 4,8ДАФ-мо номер 77,7Он имеет следующие свойства; условная вязкость при 25 С по ВЗ120 с, и =1,5299,Сополимеризаты с другим соотношением ДАФ и МА получают по примеру 1, Результаты приведены в табл, 2, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 П р и м е р 5. Получение продукта конденсации,В трехгорлую колбу емкостью 1 л с мешалкой и обратным холодильником загружают 215 г(0,5 моль) эпоксидиановой смолы с содержанием эпоксигрупп 20% и 150 мл толуола. Содержимое колбы нагревают при перемешивании до (90 +5) С, в колбу загружают 142,2 г (0,5 моля) стеариновой кислоты, 2 г УП/2-2,4,6 трис(диметиламинометил)фенола, (ТУ 6-05-4136-75), Реакционную массу нагревают до (120 +5)С и ведут процесс при этой температуре до кислотного числа 4,7 мг КОН/1 г вещества, Далее в колбу загружают 78 г (0,5 моля) моноаллилмалеината с кислотным числом 360 мг КОН/1 г в-ва и ведут процесс при температуре (120+ 5)С до кислотного числа реакционной массы 25,4 мг КОН/1 г вещества.Затем из реакционной массы отгоняютлетучие компоненты при температуре (100-+10)С и остаточном давлении 19,6 - 29,4 КПаПолучено 430 г твердого светло-коричневого смолообразного продукта со следующими характеристиками: кислотное число 27,4 мг КОН/1 в-ва, эпоксидное число 0,7%. П р и м е р 6. Приготовление связующего,В трехгорлую колбу емкостью 1 л с мешалкой и обратным холодильником загружают "полимеризат", полученный по примеру 1 - 4, продукт конденсации, полученный по примеру 5, эпоксиолигомер ЭД с эпоксидным числом 20/о ПБ, ПДК, ТБПБ, Нагревают до (45 5) С и перемешивают до получения однородной массы, Приготовленное таким образом связующее используют для изготовления заливочных образцов и и рофил ьн ых стеклопластиков.Отверждение заливочных образцов проводят по ступенчатому температурному режиму 70 - 160 С в течение 20 ч,Получение связующих других составов проводят по примеру 6, Рецептурный состав связующих и физико-механические свойства заливочных образцов и профильных стеклопластиков на их основе приведены в таблице 3, примеры 6 - 18,П р и м е р 19. Получение однонаправленных профильных стеклопластиков.Стекло-жгут РБН 10-25-20-78 пропускают через пропиточную ванну с температурой 25 - 30 С, заполненную связующим, приготовленным по примеру 6 - 18,Пропитанный стекложгут оформляют и отверждают непрерывным способом в фильерах при 190-200 С, Скорость протяжки 970 - 1500 мм/мин,1740386 10 15 Таблица 1 Продолжение табл.1 20 Таблица 2 Продолжение табл,2 Формула изобретения Связующее для стеклопластиков, включающее диаллилфталат, олигомер диаллилфталата, олигоэфирмалеинатную смолу, перекисный инициатор, о т л и ч а ю щ е ес я тем, что, с целью повышения водостойкости стеклопластиков на его основе, оно содержит в качестве олигоэфирмалеинатной смолы продукт взаимодействия эпоксиолигомера со стеариновой кислотой и моноаллиловым эфиром малеиновой кислоты, полученный при соотношении эпоксидных и карбоксильных групп 2:1:1 соответственно и дополнительно содержит эпоксиолигомер и сополимер диаллилфталата с малеиновым ангидридом при следующем соотношении компонентов. мас,:Диаллилфталат 64,7-68,8Олигомер диаллилфталата 2,1-13,7Сополимер диаллилфталата с малеиновым ангидридом 8,1 - 15,5Продукт взаимодействия эпоксиолигомера со стеариновойкислотой и моноаллиловым эфироммалеиновой кислоты 2,6-4,4Перекисный инициатор 2,5 - 3,5Эпоксиолигомер 2,6-6,9174038 б Та бли цаЗ С вязующие по Рецептурный состав связующего, мас. ТБПБ примеполимеризат, в т.ч. ПБ ЭпоксиолигомерЭЛ.-20 сЭЧПродуктвза имодействияэпоксиолигомера с АИ ПДК рам ДАФ-мономер ДАФ-олигомер сополимер ДЯФс ИА б7Ь91 О111213141516 1716 Прототип 2,6 6,8 6,8 4,3 6,9 4,4 6,9 4,3 8,3 2,7 4,5 Продолжение табл 3 Физико-механические,и электрические свойства Связующие попримерам Стеклопластиковые трапециевидные клинья 8,0 хб,Ох 4,0 Заливочные образцы Теплостойк. по Игртенсу,С Разрушающее напряжение, при изгибе, ИПа Твердост ьпо Бриннеллю,ИПа-гЭлектричес кая прочность, кв/м Водопоглощение за24 ч, 1,Разрушающее напряжение приизгибе ИПа 120,0117,3118,8109,9111,299,594,999,191,476,7101,590,481,580,9100,2 П р и м е ч а н и е. Используют продукт взаимодействия эпоксиолигомера ЭДс моноаллиловым эФиром малеиновой кислоты при соотношении эпоксидных и карбоксильных групп 1:1,Составитель В,ПоляковаРедактор В.Трубченко Техред М,Моргентал Корректор С.Черни Заказ 2049 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 6 7 б 9101 12 1314 15 16 17 1 Ь Прототип 68,8 67,8 64, 7 65,2 67,0 67,8 67,0 70,6 67,5 64,7 68,8 70,0 66,4 57,7- 67 4,2 2,1 5,2 13,7 4,1 4,2 4,1 4,4 4,2 4,0 4,2 4,1 105-.18,7 137139136136140138120,013813811013739118120140 183 81 178 178 183 169 168 180 181 159 170 181 69 168- 182 5,5 14,8 14,8 8,1 15,1 15,3 15,1 15,9 15,2 14,6 15,4 15,8 15,0 1385 255 415 1255 1288 1250 1153 1253 1257 1201 11591201 1069 900- 1250 4,4 4,3 4,.3 2,6 4,4 4,6 4 " э 4,2 4,4 09 6,0 29,3- 9,5 0,50 0,57 0,58 0,70 0,51 0,70 0,68 1,0 0,9 0,830,85 0,83 0,79 1,2-1,7 0,9 1,8 0,8 1,7 0,8 1,7 0,9 1,7 0,9 1,7 1,3 1,7 0,8 0,9 0,9 1,8 0,9 1,8 0,8 1,7 0,9 1,8 0,9 1,8 0,8 1,7.0,5-. 1,0- 1,0 1,9 1,8 1,7 17 1,8 7 0,9 1,8 1,8 1,7 1,8 1,8 1,031.2829 30 35 28 28 28 29 29 25 28 26 27-32