Способ получения манганатов редкоземельных и щелочноземельных элементов

(19) А НИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ О ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАНГАНАТОВРЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЪНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ(57) Изобретение относится к способам получения манганатов редкоземельных элеИзобретение относится к способам получения манганатов редкоземельных и щелочноземельных элементов, которые могут быть использованы в производстве электродной керамики для высокотемпературных топливных элементов.Цель изобретения состоит в снижении энергоемкости процесса эа счет проведения прокаливания при более низких темпе. ратурах в течение более короткого времени.П р и м е р 1. Готовят смесь из 66,7 мл насыщенного раствора Мп(МОз)2 6 Н 20, 173,3 мл насыщенного раствора л(МОз)з 6 Н 20, 110,1 мл насыщенного рас 172 б 443В 35/00, С 01 Р 17/О ментов общей формулы Ахй 1-хМпОз, где А - щелочноземельный элемент, В - редкоземельный элемент, 0 х 1, и позволяет снизить энергоемкость процесса за счет проведения процесса прокаливания при более низкой температуре в течение более короткого времени. Готовят смесь из насыщенных растворов солей марганца, редко- и щелочноземельных элементов, Исходную смесь растворов подают в осадитель, содержащий раствор щелочи, предварительно насыщенный гидроксидом щелочноземельного элемента, Выпавший осадок промывают насыщенным раствором щелочноземельного элемента, сушат и прокаливают. Способ позволяет снизить температуру прокаливания с 1200 до 800 С и длительность с 20 до 4 ч. 1 табл,твора Зг(ИОз)2 4 Н 20. Концентрации растворов, г/л:Мп(МОэ)2 6 Н 20 43001.а(йОз)з 6 Н 20 1500Зг(МОз)2 4 Н 20 1030Температуру проведения эксперимента (в том числе и на стадии соосаждения) поддерживают. постоянной, равной 15,0 й 1,0"С, Исходную смесь растворов подают в осадитель, представляющий собой раствор йаОН концентрацией 330 г/л, предварительно насыщенный гидроксидом стронция Зп,ОН)г и Н 20 (момент насыщения осадителя порошком Ь(ОН)2 пН 20 оп1726443 10 20 50 гидроксида щелочноземельного элемента исушат. ределяют визуально- по выпадению осадка); рН этого раствора до начала соосаждения14,0,Процесс соосаждения ведут до тех пор, пока рН не достигнет значения 14,0 (рН конца осаждения Зг(ОН)2,Маточный раствор сливают, а осадок фильтруют и промывают насыщенным раствором ЗКОН 2) пН 20 (концентрацией 160 г/л) до тех пор, пока иономер с рйа-электродом не перестанет фиксировать наличие Ма в фильтрате. Влажный осадок высушивают в сушильном шкафу в атмосфере воздуха в течение 2 ч при 100 С и 1 атм. Высушенный осадок делят на три части. каждую из которых термообрабатывают при 1 атм в атмосфере воздуха в различных режимах; Темперару 1000 800 ра, Стч 4 9 18 Для л юбого . из приведенных режимов тер фпобработки имеет место следующий результат.По данным химического, рентгенофазового и электроннозондового анализов конечный продукт имеет гомогенный однофазный состав, соответствующий формуле Яго,4 ао,6 МпОз, выход продукта 99,0 1,00; длительность термообработки при указанных температурах меньше, чем в прототипе20 ч).Все последующие примеры конкретной реализации способа сведены в таблицу. Для наглядности пример М 1 также включен в эту таблицу, Все операции, как в при 1 ере 1.Смесь исходных растворов должна быть приготовлена путем смешения. трех насыщенных при данной температуре растворов в соответствующем стехиометрическом соотношении по катионам Мп:А ЯЕсли растворы окажутся ненасыщенными, частично ратворимый гидроксид будет растворяться в избытке воды, попадающей в систему осадок-маточный раствор при соосаждении; стехиометрический состав конечного продукта нарушится, выход продукта уменьшится. Раствор щелочи, а также промывной раствор должна быть насыщенными по растворимому в воде гидроксиду, в противном случае частично растворимый в воде гидроксид будет растворяться в указанных растворах, что также 25 30 35 40 45 приводит к нарушению стехиометрического состава конечного продукта. В процессе соосаждения рН раствора щелочи, насыщенного частично растворимым в воде гидроксидом, должен быть не ниже, чем рН конца осаждения того гидроксида, рН конца осаждения которого наибольший.В противном случае процесс осаждения этого гидроксида из исходной смеси трех растворов не пройдет полностью, а часть катионов гидроксида останется в маточном . растворе вместе с некоторым количеством анионов исходной соли. В образующемся осадке будет иметь место стехиометрический недостаток данного гидроксида, в результате чего стехиометрический состав конечного продукта будет нарушен, выход уменьшится. Общее время процесса сокращается за счет уменьшения длительности твердофазного синтеза, что достигается благодаря повышенной степени гомогенности в осадке, полученном соосаждением трех компонентов.По сравнению с твердофазным синтезом манганатов, осуществляемым путем термической обработки смеси оксида редкоземельного элемента, карбонатов маоганца и щелочноземельных элементов при 1200 С в течение 20 ч, способ позволяет сократить энергоемкость процесса как за счет снижения температуры прокалывания с 1200 до 800 С, так и времени ее проведе ния с 20 ч до 4-18 ч,Формула изобретения Способ получения манганатов редкоземельных и щелочноземельных элементов общей формулы Ахй 1-хМпОз, где А - щелочно-земельный элемент; В - редкоземельный элемент; 0 х 1, включающий смешение соединений марганца, редкоземельных и щелочноземельных элементов и прокаливание осадка,отл ичаю щийсятем,что,с целью снижения энергоемкости процесса за счет обеспечения возможностей проведения прокаливания при более низких температурах в течение короткого времени, в качестве исходных соединений используют насыщенные водные растворы солей марганца, редкоземельных и щелочноземельных элементов, которые после смешения вводят в. насыщенный щелочной раствор гидроксида щелочноземельного элемента, образовавшиися осадок перед прокаливанием промывают насыщенным водным раствором1726443 Ремни тернообряботки, необходммыд дпя получе-. ния конечного продукта с иаксмивпьнын аыхог дом Характеристика раствора щелочного оса"литепя пп Зг ьЬац ьйг, 0,40,61,0 1200 С, 4,0 ч 1000 С, 9,0 ч 800 С, 18,0 ч Дб осашденилрН 514,0 Вг:Ьаь31 Р0,4-0,61,0 После сопсамденняРН -14,0 Р-р является насыщенным по Вг(ОИ) г гпй 0Р"р КОН концентра" циед 400 г/п Р-р насыщемныд ло 1200 С, 4,0 ч Вг(ОН )з пй 0 кон" 1000 С 9,0 ч центрецйед 160 г/л 800 С, 18,0 ч Р-Р насыщенныд по 1200 аС, 4,0 ч Вг(ОН) пй 0 кон 1000 С, 9,0 ч цамтрациед 160 г/л 800 С, 18, 0 ч Зг+,д Рйпь0,4 0 6110 Гоиогенныд опнофазныд состав соотает- ствуггциЯ формула Вгрь(,арИоь выход 99,0 А 10 Лп солса мленияпН140(Ьсле соосашденил рн14,0Р-р пвметсл насир(енным по Зг(ОН) з гпН 0Р-Р апН .концентрацией 330 г/л 01406 ю 1,0 Р-р масыщенныд ло 1200 аС, 40 ч Зг(ОН)ц, пй 0 кон 1000 С; 90 ч центрациед 160 г/л 800 С 18,0 ч До соосаждения рй14,0 После соесашдения рН 113,0 Р"р является насыщенныи по Зг(ОИ ) пН ОО 430,631,0 Р-р насыщемныЯ по , 1200 С; 3,8 ч Вг(ОИ)пН 0 кон С 13,5 ч центрациед 160 г/л800 С, 230 ч Состав гомогенный, но не однофазн 4; присутствуют месте хнометрическне добавки в аиде Ьагоз Ип,ОЬ, Ипо, Ипрор 1.аМпоь, выход 87108 1102 Р-р ИвОИ концентрациед 330 г/л До спосашдемнярй з 14,0 вне 4 8 1000 С, 13,6 ч ВООас 23 4Состав гомоганныа, но не однофазный, присутствуют местехиоиетрнческие добавки а аиде Ьароь,ИПО, ИП 03 Ип,ОьЬайпо, выход 85 О 10 Р-р насыщенныд по Зг(ОН)ь пН 0 кон центрациед 160 г/л 1200 С, 5,0 ч 1000 С, 14 2 ч 800 С 24,0 ч Р-р масыщенмыд по Зг(ОН).пН 0 кон- центрвциед Состав гомогенный,но не однофззный,присутствуют настехионетричсские добраки в вице Ьа 03,Ип 0 Ип 0 , Ип 0ЬзМп 0, выход76,0 В 1104 До соосащдения рН34,0Ьклв соосащдениярй14,0 Состав гомоганный,мо ме опнофззнын соединение1200 С, 5,0 ч1000 С, 20,0 ч800 С, 27,2 ч Р-рнасьмьенныд поЗг(он)3 пй 0 кен- центрацмеЯ 160 г/л Характериотика исходных растворов Расчетное соотношениеисходных компонентов,г.ион Ип(МО) - насзаемныйр"р концентрациед4300 г/л Ьа (Иоа) -нвсыщенныдр-р концентрациеЯ1500 г/л Зг(МО) - насмценныдр-р концентрацией1030 г/и Ип(МО) - насыщенныйр-р концнтрецией4300 г/л Ьа(ЯО)з - насыщенныдр"р концентрацмед1500 г/л Вг(МО)а - насыщенныЯр.р концентрацией1030 г/л МпС 1 - насыщенныйр-р концентрациед738 г/и ЬаС 1 - насыщенны 4р"р концентрацией930 г/п ЗгС 1 - насыценныцр-р концентрацией517 г/и. Ип(001) - иасыщенныд р-р концентрацией4300 г/п;Ьа(НОВ)- насыпанный р р концентрацией1500 г/л 1Зг(ОМ 3) - насыщенныдр-р концентрацией1030 г/лИп(МО) - ненасьгценныд р-р концентрациед2150 г/л Ьа(МОЗ) - насыпанныйр-Р концентрвциеЯ1500 г/л Зг(МО) - нанесзванный р-р концентрациед515 г/и 6 Зг Ьа Ила0,430631,0 Ип(ЯО) - насыщенныдр-р концентрацией4 ЭОО г/л 1Ьа(йоь)8 " ненасыщемныд р-р концентрацмед75 г/п 1Зг(003)в - насыщенныйр-р концентрацмеЯ1030 г/л 7 Зг:Ьа:Ип0,4:0,61,0 Ип(ЯО)а - масыщенныдр-р концентрацией430 О г/л; Ьа (ЯО) ненасыщен ныд р-р концемтрациед 75 г/л Вг(ноа) - ненасьацлнныд р-р концентрациед51 г/и 3 Зь г8 . Вг :Ьа :Ип0,4.0,61,0 Ип(йоь)г - насьаценныдр-р концентрацмед4300 г/л Р-Р Нанн, концент"рвциед 330 г/и До соосащденмя 1рН Ъ 14,0После соосашдениярН14,0 Р-р является масыщеннымпо Зг(ОН )гггпй 0Р-Р МаОН концентрациед 330 г/л 1 Ьсле соосвшдениярН14,0 Р-р является насыщенным по Зг(ОН)гг гПН 0Р-р МвОН концентрацией 330 г/и Дп соосвшдания рН14,0 3 Ьсле сопсвщдемил рН14,0Р-р лвляетсл насыщямным ло Зг(ОНВ)г к)ьИ,ОР-р НаОН концепт ряциаЯ ЭЗО г/и Р-Р является насыщенным по Вг(ОН);пй 0 Р-Р ИаОИ кпнцентрациер 330 г/л Характеристика про"мызного раствора Р-р насыщенныд поВг(ОН) пй 0 концентрациед 160 г/и Харакарстиха конец.ного продукта Гоиогенныд, однофазныд состав соответствующид формула Згаь Ьарз Ипо 3 выход99,О,В 110 Гомогенмыд однофаз"ныд состав, соответ- стеующиЯ формулеогра Ьацьйпоьвыход99,0 В 110 Гоиогениыд однофазнын состав, соответстаующнд формулаЗгааЬарднпоь выход99,0 Т 101726443 П о опжение табпи ы6 Гэ Т 4 с Ьа(ИОр)т - насыщенныйр-Р концентрацией1500 г/л) Р-Р ИаОН концентра"цией. 330 г/л Ло соосаждения РН14,0 Яг(ИОВ) - насыщенныйр"р концентрацией1030 г/л После соосажденияРМ 8,0 Р-р является.насыщенным по Яг(ОН)рр пНОР-р ИаОН концентрэ" Р-р насыщенный по цией 330 г/л Яг(ОН) пНеО концеитрацией 360 г/л Лп соосаждения РН щд 0 14,0 9 Вг рЬа :Нп в Р Зр Р и 0,410 бй(еОМп(ИО 1) - насыщенныйр-р концентрацией4300 г/л) 1200 С5,0 ч 10004 С, 2,0 ч 800 вс, 2 О,О ч После соосажденияРн - 8,1 о Р"Р является насыщенным по Вг(ОН)хлпН О Мп(ИОЗ)е - насыщенныйр-р концентрацией4300 г/л р1 О Яг:Ьа:Ип0,4 р 0,6:3,0 Р"Р ИаОН концентра"цией 330 г/л Лп соосаждения РН е.14,0 Ьз(ИО)р - насыщенныйр-р концентрацией1500 г/л После соосвадейияРН 34,0 Яг(ИО 1) - насыщенныйр.р концентрацией1030 г/л н Р-Р является непасыт 1 енным по Бг(ОН)пН Л (концентрация 10 г/л)рю Р-р ИаОН концентра- Р-р насыщенный по . 3200 С, 5,2 чцией 330 г/л Зг(ОН)Е пНО кон С, 22,0 чцентрацией 160 г/л 800 С, 24,9 чЛо соосаждения РН а14,0 3 3+ е11 Зг :Ьа :Ип4.4;0,6;1,0 мп(НОа)в - насыщенныйр-р концентрацией4300 г/л 1 Ьа(ИО)з " насыщенныйр-р концентрацией1500 г/л После соосажденияРН 14,0 Зг(ИО) - насыщенныйр-р концентрацией1030 г/и н з+ рр12 Вг: Ьа:Ип щ0,430,6;1,0 Кп(ИОч) - насыщенныйРР 300 г/л Ло соосажденияРН14,0 После соосажденияРН " 14,0 Р"р является насыщенным по Зг(ОН)Р лпНО 1200 Св бюО ч1000 С, 26 О ч800 С, 292 ч Фр13 Яг:З,а;Кпщ 04 рое 611,0 Пронывной р"рвода Р-р ИаОН концентрацией 330 г/л Лп соосаждения РН щ 14,0 После соосажденияРН 15,0 Бг(ИО) - насыщенныйр-р 1030 г/л Р.р является насы"щенным пп Яг(ОН) ххпН 0 и 0,2 р 0,8 р 1,0 Гомогенный, однофазныйсостав, соответствующий формулеВа ЬрНп 01, выход99021 юог Р-р ИаОН концентра"цией 330 г/л Ло соосажденияРН и 14,0После соосажденияРН 14,0 Ва(ИОЗ) - насыщенныйр-р концентрацией85 г/л 1200 Ср 15 ч 1000 С, 6,0 ч800 С, 15,0 ч Вг рйа рМп , зр в+ и 0,1;0,6:1,0Р-р насрценный поВг(ОН)г пНО концентрацией 160 г/л Нп(ИОз)е - насыщенныйр-р концентрацией4300 г/л 1Иа(ИО 1) - насыщенный Ло соосааденияРН 14,0 Ьа(ИОр)р " насыщенныйр-р концентрацией1500 г/л;Зт(НО ) " насыщенныйр-р концпНтрацией1030 г/л Ьа(ИО 1) - насыщенныйр-р концентрацией1500 г/л 1Бг(ИОЗ)з" насыщенныйр-р концентрацией1030 г/и Ип(ИО)з " насыщенныйр"р концентрацией4300 г/л 1Ьа(НОз)р - насыщенныйр"р концентрацией1500 г/л Мп(НОр) " насыщенныйр-р комцентрецией4300 г/л 1Ьа(ИОз)е,насыщенныйр-р концентрацией1500 г/л; В р-ре щелочи отсутствует соединениеВг(ОН)р пНОР-Р ИаОН концепт"рацией 330 г/л Р-р является насыщенни по Ва(ОН)% рпН ЛР-Р иаон концентрацией 330 г/и Р-р насыщенный по 3200 С, 5,0 ч Яг(ОН). пНО кон 1000 С, 20,0 чцснтрацией 160 г/л 800 С, 24,0 ч Р-р насыщенный по 1200 С, 5,4 ч Зг(ОН)в пН 0 кон С, 24,0 ч центрацмей 50 г/л , 800 С, 27,2 ч Р р насыщенный по 1200 С, 3,0 ч Вв(ОН)в пНО кон" 1000 С, 8,2 ч центрацией 31,3 г/л 800 С, 18,5 ч Ятр 1 арМПО 1отсутствует, присут стеует соединение ЬКпот с нестехиометрическими добавками ЬаО, Ипо, Мпхор, Кото, 1.аКпор, выход 0,02"остав гоногенмый,но ме опнофазный,соединениеЗг 1, Кпор отсутстаует, присутствуетсоединение ЬаМпор снестехиометрическииидобавками 1,хО, Мпо,Ип 0, Нпрор, ЬКпор,выход 0,02 Состав гомогенный, ноне однофазный, поминосоединения Яг 1.х КпОрприсутствуют нестехио.метрические добавкисоединений 1,аО,Ипо, Ипор, КпО,ЬаМп Ор, выход)1,0+1,О 2 Состав гомогенный, ноне однофазный, помимо соелинения Яг Ьв Кпо ПРисутствуют нестехиометрические добавки сое"диненнй Ьато 4, Ипо, 34 рО, 310, ЬИпог, выход 69,5+1,0 Состав гоногенный, но не однофазный, Ронино соединенияБге,Ьра Ипп 1 пРиеутствуют добавки соединений ; Ьа 04, Мпо, КпО, ИпО, ЬаКпозвыход 52,5+1,0 Состав гомогенный, ноне однофазный, соединение ЯгЬврИпозпочти отсутствует,присутствует соври"нение Ьаипо с месттехиометрическими добавками ЬаО, Ипо,МпО Кп О вымол5,021,02 Гомогенмый, однофазный состав, соответствующий фориулеЯг Иар Мпот, выход 99,01,021726443 10 П лолиенне таблицы ДОЛО ло 9 После соосапденилрн - 14,0 р-р концентрацией4005 г/л;Яг(ЯОт) - насыпанныйр-р концентрацией1030 г/л Р-р яеллетсл насыпаные по Бт(ОН) к пйаОР-Р ЯЛОВ концентрацией 330 г/л 16 Са Т НЛ0,4;0,6 г,0 Р"р насыденмый по 1200 С, 109 ч Ст(ОН) пй О кон ОС, 7,1 ч центрацией 150 г/л 000 ОС 16,0 ч е Нп(лот) - насыаенныйр-р концентрацией4300 г/л;Т(ЯОт)е - насыпанныйр-р концентрацией1320 г/л Гоногенмый одмоФаэный состав, соот.аетстеучций ФормулеСа а 4 Тат Нп О те ы Ход9902 102 О соосапденнл РН 4,0После соосапйенил РН )14,0Р р леллетсл пасы данныи по Са(ОН)а апй ОР-Р ЯЛОН концентрацией 330 г/л Ло соослйденнл рН р 14,0После соосандениярН Ъ 14,0Р-р леюеетсл насыпанные по Са(ОН) к Юпйапее Ф а Са (ЯОФ)е - насыпанныйр-р концентрацией 4050 г/л е ф тт 17 са;ьа:нп нп(ЯО )е - наое 1 еиный в 05;0,5;1,0 р-р концентрацией 4300 г/л1200 С, 2,2 ч 1000 С, 73 ч, 800 С, 179 ч Р-р насыпанный поСа(ОЯ)т пйеО концентрацией 150 г/л Гомогенный однофазмый состав, соотаетстеуепмй Формуле СацтСацф 4 От еыход 99,0+1,0)а(ЯОт) т - насыпеммыйр-р концентрацией1500 г/л Са(ЯО)а " насаценмыйр-р концентрацией4050 г/л Составитель Ю,КуценкоРедактор О.Спесивых Техред М.Моргентал Корректор МШароши Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Заказ 1245 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5