Способ удаления диоксида серы из газов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 1657046 А 19 у ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ ологии газов, для за- химиий и 1(72) Виллем Йохан Якоб Ван Дер Валь, ЭженГерард Мари Кейперс и Йохан ВильхельмГэс (ЙЕ.)(54) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ ИЗ ГАЗОВ(57) Изобретение относится к техн сорбционного удаления 302 иэ смеси содержащих также 02, применяемой щиты окружающей среды при работе ческих заводов, электростанц Изобретение относится к хемосорбционным способам удаления 302 иэ смеси газов, содержащих также 02, и может найти применение для защиты окружающей среды при работе химических заводов, электростанций и котельных, использующих ископаемое топливо.Цель изобретения - увеличение времени работы поглотителя эа счет повышения его сорбционной емкости.На фиг. 1 и 2 приведены графики, поясняющие способ.П р и м е р 1, Для получения поглотителя 57,3 г Сц(МОз)2 ЗН 20 растворяют в 1,4 л деиониэированной воды. Добавлением нескольких капель азотной кислоты рН раствора доводят до 2. В 1,5 л 51)5 В 01 О 53/02, С 01 В 17/Ь котельных и позволяющеи увеличить время работы поглотителя за счет повышения его сорбционной емкости. Газы, содержащие примеси 302 и кислород, контактируют с поглотителем и периодически регенерируют насыщенный поглотитель при контакте его с газом-восстановителем - водородом. Поглотитель содержит восстановленную Со в количестве 10-30 мас,ф в пересчете на металлическую Со на термостойком носителе А 20 з или Я 02, Поглотитель содержит восстановленную Сц в мелкодисперсной форме, обеспечивающей ее удельную поверхность, равную 57 - 91 м 2/г Со. Сорбционная емкость поглотителя составляет 0,65 молей 302 на 1 моль Сц, если удельная по гверхность составляет 85 м /г Со, и 0,45 молей 502 на 1 моль Со при 91 м /г Со и концентрации 302 на выходе менее 1 ч/млн.Отходящий гаэ после регенерации не содержит ЯОз и Н 23. 2 ил. деиониэированной воды суспендируют 106 г мелкодисперсного Я 02 (Азросил 200 ч) и рН суспензии также добавлением азотной кислоты доводят до 2. В 0,7 л деионизированной воды растворяют 40 г мочевины и рН раствора доводят аналогичным образом до 2, Суспензию Я 02, раствор мочевины и раствор нитрата меди последовательно подают в сосуд емкостью 4, л, предварительно нагретый до 90 С. ЗатеЬ добавляют деионизированную воду, доводя общий обьем до 4,5 л. Полученную суспе 4 зию непрерывно и интенсивно перемешивают, После окончания осаждения пропитанный носитель отделяют от суспенэии, промывают, высушивают 24 ч при 120 С и затем размельчают 1 г поглотителя до размера частиц примерно0,8 мм, прокаливают в атмосфере азота сначала 2 ч с повышением температуры до 450 С и затем 2 ч при 450 С. Затем поглотитель охлаждают до температуры ниже 100 С и восстанавливают пропусканием смеси 10% водорода и азота сначала 2 ч при температуре, повышающейся до 450 С, затем 2 ч при 450 С, Полученный поглотитель содержит около 10 мас.% металлической меди в пересчете на общую массу поглотителя, Удельная поверхность меди, доступной ля газовой фазы, составляет примерно 85 м /г металлической меди. После восстановления поглотитель переокисляют пропусканием над ним газового потока, содержащего кислород, после чего его можно использовать для удаления 302 из газов,П р и м е р 2. 8 0,5 л деионизированной воды растворяют 16,3 г Со(КОЗ)2 ЗН 20,С помощью азотной кислоты устанавливают рН раствора равным 2. В 0,5 л деионизированной воды суспендируют 10 г 902 в тонкоизмельченном состоянии (Аэросил) и рН суспензии аналогичным образом доводятдо 2; Сосуд емкостью 1,5 л подогревают до 90 С, Подают суспенэию 902, затем 300 мл раствора, содержащего 20 г мочевины. В ходе разложения мочевины значение рН постоянно поддерживают равным 5 с помощью автоматических регулирующих устройств и впрыскивания азотной кислоты, После установления рН 5 над поверхностью суспензии впрыскивают раствор нитрата меди со скоростью 0,4 л/мин. 8 зто ке время суспензию интенсивно перемешивают, Затем пропитанный носитель отделяют от раствора, промывают, сушат 24 ч при 120 С и затем таблетируют. 1 г поглотителя размельчают до получения частиц со средним диаметром примерно 0,8 мм, после чего прокаливают и восстанавливают, как в примере 1. Полученный поглотительсодержит 30 мас.% металлической меди в пересчете на общую массу поглотителя, вго удельная поверхность равна 91 м 2/г Со,П р и м е р 3, 1,5 г поглотителя, приготовленного по примеру 1, объем которого примерно ЗО мл, загружают в трубчатый кварцевый реактор с внутренним диаметром 3 см, Содержание меди в поглотителе 10 мас,%, Адсорбент предварительно обрабатывают газовой смесью 10 об.% кислорода и азота при температуре, постепенно повышающейся до 500 С. После предварительной обработки адсорбент охлаждают до Над адсорбционной массой пропускают газовую смесь, содержащую 443 ч./млн (0,0443%) 1 302 и 10498 частей на миллион(1,0498%) 02 в азоте, 502 адсорбируется 5 10 15 20 25 30 35 40 50 полностью в течение определенного периода времени, отходящий газ содержит менее 1 ч, на млн (0,0001%) 302,Первые признаки насыщения появляются спустя 234 мин, К этому моменту малярное отношение 502/Со равно 0,65. Когда содержание 502 на выходе из реактора возрастает до 100 ч, на млн (0,01%),отношение 502/Со составляет 0,75. При содержании 502 на выходе 200 ч. на млн (0,02%) 502/Со равно 0,82, После полного насыщения поглотительную массу регенерируют газовой смесью, содержащей 1182 ч. на млн (0,118%) водорода в азоте, при 400 С, В ходе восстановления в отходящем из реактора газе водород фактически не обнаружен,П р и м е р 4, Поглотительная масса приготовлена в соответствии с примером 2, В кварцевый реактор вносят 30 мл поглотителя (15 г), Содержание Со составляет 30% от общей массы. Поглотитель предварительно обрабатывают газовой смесью, содержащей 10 об,% 02 в азоте, при температуре, постепенно повышэющейся до 500 С. Затем сорбент охлаждают до 400 С, и пропускают нэд ним газовую смесь, содержащую 443 ч, на млн (0,0443%) 302 и 10498 ч, на млн (1,0498%) 02 в азоте. При первых признаках насыщения молярное отношение ЯО 2/Со равно 0,45,После полного насыщения массу регенерируют при 400 С газовой смесью, содержащей 0,1182% Н 2 в азоте.П р и м е р 5, Цилиндрический реактор из нержавеющей стали диаметром 1,5 см на высоту 17 см заполняют 30 мл поглотителя, содержащего 1,46 г Со. Размер таблеток 1-1,4 мм. 1 Лэссэ получена по примеру 1, но процесс активировэния несколько отличен от примера 1. После высушивания при 120 С и размельчения массу прокаливают вначале в течение 1 ч при температуре, повышающейся до 400 С. а затем 2 ч при 400 С, Поглотитель затем охлаждают до 100 С и восстанавливают пропусканием газовой смеси, содержащей 10 об.% Н 2 и 90 об,% К 2, вначале в течение 1 ч при температуре, повышающейся до 400 С, затем 12 ч при 400 С. После восстановления удельная поверхность меди равна 85 м /1 г металлической меди, содержание меди 10,2 мас.%. Перед использованием восстанов.пенный поглотитель переокисляют. Над сорбционной массой пропускают при 400 С с объемной скоростью 10 ч и линейной скоростью 47 см/с газовую смесь,содержащую К 2, 1000 ч. на млн (0,1%) 502 и 30000 ч, нэ млн (3%) 02На фиг, 1 приведена зависимость концентрации 30 г в отходящем от реактора газе от времени. В течение определенного времени концентрация 30 г остается ниже предела обнаружения. Первые признаки насыщения появляются через 1, 8 ч, В этот момент молярное отношение 30 г/Сц равно 4. При повышении содержания 30 г в отходящем газе до 100 ч. на млн (0,01) молярное отношение 30 г/Сц повышается до 0,48.При содержании 30 г в отходящем газе 200, 400 и 800 ч, на млн (0,02, 0,04 и 0,08) это отношение соответственно равно 0,52, 0,57 и 0,64. После полного насыщения абсорбционную массу регенерируют при 400 С газовой смесью, содержащей 3000 ч. на млн (0,3) Нг в азоте, пропуская ее с объемной скоростью 10 ч 1 и линейной скоростью 47 см/с.На фиг. 2 показана зависимость содержания как 30 г, так и Нг в отходящем газе от времени,В ходе восстановления в отходящем иэ реактора газе Нг практически не обнаруживается. После насыщения водородом происходит резкий рост концентрации Нг с одновременным падением концентрации 30 г почти сразу же до уровня, находящегося ниже предела обнаружения. Отходящий газ не содержит ЯОг и НгЯ, При первых признаках появления в отходящем газе водорода извлекается более 99 содержавшейся в связанном виде 30 г. В ходе регенерации в отходящем из реактора газе Нг 3 не обнаруживается.В ходе сорбции-регенерации происходят процессы, которые можно описать следующими уравнениями реакций,Адсорбция;Сц+30 г+1/20 г -ф Сц 304.Восстановление:Сц 304+ 2 Н-ф Сц+ 2 НгО+ 30 г.Переокисл ение:Сц+ 1./20 г -ф СцО,Проведения отдельной стадии пере- окисления не требуется, так как газ, из которого удаляют 30 г, в достаточном количестве содержит кислород, который окисляет медь до окиси меди на стадии сорбции.П р и м е р 6, 100 г уАгОз с удельной поверхностью по БЭТ 300 м /г увлажняют при смешивании с 290 мл водного раствора, содержащего 146 г Сц(МОз)гЗИгО, в 1 л раствора. Затем материал высушивают при 120 С и формуют в гранулы размером 1-,1,4 мм, 32 г высушенного поглотителя помещают в цилиндрический стеклянный реактор с внутренним диаметром 2,6 см. Массу пчока 5 10 хность меди, доступной для газовой фазы, составляет 57 м /г металлической меди.Газовую смесь, содержащую 462 ч. намлн 30 г, 3 об. Ог,остальное йг,пропуска ют над поглотителЬм пи 400 С с объемнойскоростью 1,1 10 ч и линейной скоростью 0,3 м/с. В течение 2,7 ч содержание30 г в газе, выходящем иэ реактора, ниже 1 ч. на млн, При проскоке молярное отноше 20 25 телей.П р и м е р 7. Цилиндрический стеклянный реактор с внутренним диаметром 2,6 ем заполняют 31 г поглотителя, содержащего 30 10 мас.Сц на А 1 гОз, с удельной поверхностью 85 м /г Сц. Газовую смесь, содержагщую 500 ч, на млн 0 г и 3 об.Ог в азоте, пропускают над поглотителем при 400 С с линейной скоростью 0,4 м/с. 40 45 50 55 ливают в атмосфере азота в течение 1 ч при 400 С и еще в течение 2 ч при 400 С, Затем массу охлаждают в атмосфере азота до 100 С и восстанавливают при пропускании над ней смеси иэ 10 об, Нг и 90 об. йг в течение 1 ч при повышении температуры от 100 до 400 С и в течение 12 ч при 400 С,Полученный поглотитель содержит 10 мас, металлической меди в пересчете на общую массу поглотителя. Удельная поверние ЯОг/Сц составляет 0,31, При насыщении и концентрации 30 г на выходе в 50, 100 и 200 ч. на млн это отношение составляет 0,46, 0,50 и 0,53 соответственно.Режим регенерации идентичен режиму регенерации медно-силикагелевых поглотиВ аналогичных условиях испытывали поглотитель, полученный по известному спо. собу, также содержавший 10 мас. Сц на, АгОз с удельной поверхностью 20 мг/г Сц,Для обоих поглотителей концентрация 30 г в течение определенного времени оста. ется ниже уровня обнаружения (1 ч. на млн). Однако для поглотителя, полученного по известному способу, насыщение происходит спустя 0,5 ч. В случае использования поглотителя, полученного по предлагаемому способу, потребовалось 3 ч,чтобы содержание 30 г в отходящих газах превысило уровень обнаружения (концентрацию проскока).В момент насыщения известный поглотитель абсорбирует только 0,08 мольЯОг на моль Сц, присутствующей в поглотителе. Для предлагаемого пдглотителя молярное соотношение 30 г/Сц равно 0,55.При насыщении и концентрации ЯОг на вьходе в 50 и 100 ч. на млн соотношение ЯОг/Сц составляет соответственно 0,16 и 0,22 (известный) и 0,71 и 0,79 (предлагаемый), 1657046Поглотитель, полученный по предлагаемому способу, содержащий более мелкодисперсные частицы меди, значительно превосходит поглотитель, полученный по известному способу.Как следует из примера 7, предлагаемый способ позволяет в б раз повысить время работы поглотителя за счет повышения его сорбционной емкости в 6,9 раза по сравнению с известным.Формула изобретения Способ удаления диоксида серы из газов, содержащих примеси диоксида серы и кислород, путем контакта с поглотителем,содержащим восстановленную медь в количестве 10 - 30 мас в пересчете на металлическую медь от массы поглотителя, на термостойком носителе - оксиде алюминия 5 или оксиде кремния с периодической регенерацией насыщенного поглотителя контактированием с газом-восстановителем, о ти и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения времени работы поглотителя путем по вышения его сорбционной емкости,используют поглотитель, содержащий восстановленную медь в мелкодисперсной форме с удельной поверхностью, равной 57 - 91 м /г меди.151657046 Составитель С.ЛотховаВеселовская Техред М.Моргентал Корректор Т,Мале ак каз 2057 Тираж 446 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 изводственно-издательский комбинат Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101