Способ получения гидрофосфата марганца моногидрата

(9) 01) 14 А 1 51)5 С 01 В 2 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯПРИ ГННТ СССР ПИСАНИЕ ИЗОБРЕ ЕН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ ФОСФАТА(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИД МАРГАНЦА МОНОГИ,1 РАТА (57) Изобретение относитс гии реактивных солей фос ты, в частности к способ фосфатов марганца, которь ся в качестве химических катализаторов, микроудоб кативов, термостойких по понентов, шихты для полу стекол, эмалей, глазурей изобретения является пов я к технолоФорной кислоу получения е применяют" реактивов, рений, сиккрытий, комчения цветныхи т.д. Целью ышение выхода теко Изобретение реактивных сол ты, в частност фосфатов марга ся в качестве катализаторов тивности, микр термостойких п ние вы дятульфаМпО),ванной о(22) 11 (46) 23 (71) Ук академи вательс форной (72) В, А.Ф.Гафи В,В.Ф (53) 66 (56) Ма щенный, 1978. 8646/31-2607.8811.90. Бюл. й 43аинская сельскохозяйственная и Казахский научно-исследоий и проектный институт фосромышленности(088.8)сфорнокислый двузамеТУ 6-09-2777-78,относится к технологии й ортофосфорной кислок способу получения ца, которые применяютимических реактивов, высокой степени селекудобрений, сиккативов, крытий, компонентов и качества продукта. Гидрофосфат марганца моногидрат получают обработкой углекислой соли марганца при перемешивании в течение 2-3 ч 20-50-ной фосфорной кислоты при стехиометрическом расходе, который определяют по(А-В) К формуле и) = "где т - массад Ф фосфорной кислоты, А - масса гидроксида марганца в исходном растворе, В - масса потерь гидроксида марганца при осаждении углекислой соли марган" ца, 1) - концентрация фосфорной кислоты, мас.Ф, К " коэффициейт равный 138,14; процесс ведут при 75-110 С до образования густой массы, которую сушат до образования кристаллического 6 продукта, предварительно углекислук соль марганца осаждают из марганец- содержащего раствора обработкой его гидрокарбонатами при рН 7-8,7, Целесообразно сушку продукта вести при50-75 С. Указанные отличия позволяют повысить выход продукта до 99,5 99,8 ь и содержание основного вещества до 1004. 1 з.п. Ф-лы, 5 табл,шихты для получения цветныхэмалей, глазурей и т.д,Цель изобретения " повышхода и качества, продукта.П р и м е р 1. В емкость124,1 мас,ч. кристаллическота марганца пентагидрата (2добавляют 350 мас,ч. дистиллводы и перемешивают компоненты при 606 С до образования раствора. В другой емкости готовят 10-ный раствор гидрокарбоната натрия из расчета 99,4 мас.ч. УНСО и 895 мас.ч. Н О. Растворы сульфата марганца и гидрокарбоната натрия при 60 С и постоянном перемешивании сливают (рН смеси изменяется от 6,9 до 8,2). Через 40 мин суспенэию образовавшегося гидрокарбоната марганца центрифугируют, определяя количество жидкой фазы (1200 мас.ч,) и содержание в ней Мп 0 (0,02).15По формуле(А - В) КШ р е в е в е е Фа е и ир 9 где и - масса НэР 04, для синтеза;А - масса МпО в исходном растворе; В " масса потерь МпО при получении осадка гидрооксокарбоната марганца;р " концентрация НРО, мас.3;25К - коэффициент, равный 138,14, определяют стехиометрическую дозу 20 ь-ной НЗРО для реакции разложения гидрооксокарбоната марганца.Кислоту нагревают до 75 С и посте пенно смешивают с осадком гидроксокарбоната марганцаПеремешивание пульпы при этой температуре продолжают 3 ч до образования густой кристаллической массы, которую затем сушат при 70 С. В результате получают индивидуальное соединение Мп ю,Н Р 04 х НО с выходом 1003 по РО и 99,М по МпО беэ учета механических потерь целевого продукта. Реактив не содер жит примесей марганца высших степеней окисления и фосфатов другого анионного состава.По .известному способу Мп НР 04 3 Н 0 получают следующим образом. Из 863-ного раствора НР 04 готовят 13,13-ный раствор фосфорной кислоты, который затем при комнатной температуре нейтрализуют углекисль 1 м марганцем до слабокислой реакции по метилоранжу (рН 3,4-4). Периодически перемешивают смесь 15-20 ч полученные кристаллы промывают водой, отжимают и сушат при 60-70 фС, Выход целевого продукта 61,64 по НРО, содержание основного вещества 98,54. Условияосущест,аления способа обеспечивают получение Мп НР 04 3 НО, а для синтеза Ип НРО Н О нужна дополнительная стадия переработки, При таком способе синтеза в качестве примесей могут быть фосфаты трехвалентного марганца, например ИпРО 4 1,5 НО, а также при избытке кислоты в реакционной смесидигидрофосфат марганца и при ее недостатке - средний фосфат марганца.В табл. 1 приведены данные, показывающие, что содержание примеси фосфата марганца высших степеней окисления в промежуточном и конечном продуктах синтеза зависит от рН среды раствора, в котором осаждают ионы марганца в виде гидрооксокарбоната.Из данных табл. 1 следует, что при рН 7-8,7 получаемые фосФаты не содержат примесей, а при рН более 9,9-12 количество примесей Мп и Мпэ+ резко возрастает, что недопустимо для соединений реактивной квалификации. При рН менее 7 (6,3) примеси отсутствуют, но выход реагента и продукта низкий. При рН более 8,7 выход продукта также снижается.В табл2 приведено влияние рас" хода Фосфорной кислоты и температуры на показатели процесса.Из данных табл. 2 следует, что при дозе фосфорной кислоты менее 100 от стехиометрии повышается содержание примесей для всего температурного интервала, понижается также содержание основного вещества. При дозе более 100 улучшение показателей не наблюдается.В табл. 3 представлены данные о влиянии концентрации фосфорной кисло. ты и времени процесса на выход и ка" чество продукта.Из данных табл. 3 следует, что неполное разложение гидрооксокарбоната марганца при взаимодействии с 60 801-ной НРОобъясняется повышенной вязкостью последней и неравномернос" тью перемешивания реакционной пульпы, что приводит к повышению содержания примеси СО в продукте. При исполь" зовании очень разбавленной НРО 4 (13 мас.1) наблюдается образование смеси кристаллического:и аморфного продукта. При этом на поверхности последнего могут оклюдироваться примеси СО, повышается также длительность процесса.5 16В табл. 4 представлены данные о влиянии температуры процесса на показатели процесса.Из данных табл. 4 следует, что гидрофосфат марганца моногидрат оь". разуется при условии осуществления реакции взаимодействия гидрооксокарбОндтд марганца с фосфорной кислотОЙ в интервале 75"110 С. При понижении температуры продукт синтеза содержит примеси неразложиваихся карбонатов, а по составу фосфатной части он соответствует не моногидрату, а тригидрату, как в известном способе. Повышение температуры до 140 фС и вы" ше приводит к образованию соединений промежуточного состава между моногидратом гидрофосфата марганца и полностью обезвоженным соединением.По результатам термического анализа МпНР 04 3 Н О и МпНРО Н О с квазиизотермическим режимом нагрева (табл. 5). установлен оптимальный температурный интервал сушки сырого продукта, который осставляет 50-90 С. Таблица 1 Целевой продукт синтезагидрофосфата марганца СодержаниепримесиМпф+ илиМп, Ж Содержание Выход продукта синтеза, Ф (по МпО) Содержание примеси Мп Мп 4+ или+ о Мп, 4 МаксирН реакЦИОННОЙсмеси мальная степень основноговещества,осаждения марганца, 4 е 6,3 7-8 8-8,7 9"10 10"12 8+Торговыйпрепарат 93,9 99,7 98,8 99,9 98,6 100 98,3 99,7 98,2 99,4 98,3 . 98,8 0 0 О 0,08 0,18 0,37 94,2 99,8 99,9 99,8 99,8 99,8 000,0050,100,200,40 98,0 95,5-97,7 0,7-1,4 1-2 т га". Продукт высушен при 40"60 ьС.1 Формула изобретения 1. Способ получения гидрофосфатамарганца моногидрата, включающий обОсаждение гидрооксокарбоната марганца 08114 6работку углекислой соли марганца фосфорной кислотой при перемешивании споследующей сушкой продукта, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения выхода и качества продукта,углекислую соль марганца осаждают измарганецсодержащих растворов обработкой их гидрокарбонатами при рН 7-8,7,берут Фосфорную кислоту концентрации20"50 мас.4 в стехиометрическом количестве, определяемом по формуле(А - В) КШ Ф фффйевеавЬтаею0 ф 15 где ш - масса фосфорной кислоты;А - масса оксида марганца в исходном растворе;В - масса потерь оксида марганцапри осаждении углекислой со", ли марганца;Р - концентрация фосфорной кислоты, мас.Ф;25К - козффициент, равный 138,14,перемешивают в течение 2-3 ч при температуре 75-110 С до образования густой массы, которую сушат до получениякристаллического продукта,2. Способ по п.1, о т л и ч а юЗО щ и й с я тем, что сушку ведут при50-75 С.1608114 а б л и ц а 2Ю Ю Температура, С Доза Н РО,.Ф от стехиометрии Целевой продукт реакции Содержаниеприме"сейСО, Ж Содержание основ ного вецества, Ф 1,8 95,3 0,3 99,2 0,3 992 0,5 98,7 0,2 99;5 0,1 99,7 0,1 99,7 0 100 0 100 20 20 20 50 50 50, 75 75 110, + Расчет по содержанию СО в пересчете на Ип СОу. Т а б л и ц а, 3 Продолжи" тельность реакции до стадии сушки (до образования густой массы кристалличес"кого про" дукта), чВЕ КонцентрацияН,РО,мас А 99,0-99)5 99,5-99,8 99,5-99,8 99,5-99,6 99,0-99,5 99,0-99,5 32-321 5-21 1 1 1 2 Образуется смесь кристаллического и аморфного продуктов (способ смоделирован по известному).Точность показателя зависит от точности учетамеханических потерь в процессе синтеза от введения исходных реагентов до получения целевого продукта. Содержание СО в продукте синтеза,13 0 или следы 20 ОИндивидуальность продукта синтеза по данным рентгенографии (количество фаз) Выходпродукта,от тео-.ретическирассчитанногоколичества (по исходным реагентам), Ж1608114 Таблица 4 Мимический состав твердой Фазы, Ф ТемпеБрутто-Формула фосфатной части продукта ВыходПрогдукта,Ф ратура, С со,Ре От НолярноеотновениеНвО г РзОз 20 фф 0,60 35,0934,97 29,3 2,01 иНРО, 2,8 н,о 0,45 0,09 0 0 0 0 35,22 34,97 41,60 42;00 41,99 43,40 50 65 75 90 110 120 140" 0 45,00 45,00 10,0 200 Нп,о НР 04 04 ЛОтг ттг еттттт е е ее т е т ее еПри каждой температуре продолжительность синтеза соответствует состоянию стабилизацииз 1состава твердой фазы.Способ аналогичный известному,тПо данным термического анализа с квазиизотермическим режимом нагревания. Табли ца 5 Расчетный составгидрата послеобезвоживания Режим дегидратации Исследуемоевещество Температурныйинтервалстадииобезвоживания, С 50 г 9090-155 МпНРО 2, 7 НО МпНРО 4 0,8 Н О МпНРО 4 3 Н 20 Динамический Квазиизотермический МпНРО 4 1 ОНО МпНРО 4 07 НеО МпНР 04 0 9 НеО 9012075"145 МпНРО Н 0 ДинамическийКвазиизотермический ф МпНР 04 ф 06 НО 125-170 Процесс в открытом сосуде.ф Процесс в закрытом сосуде. Составитель Г.ЦелищевРедактор Н.Яцола Техред М.дидык Корректор М.Кучерявая Заказ 3590 Тираж 408 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета;по изобретениям иоткрытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент",г. Ужгород, уп.Гагарина,101 35,22 29,1 35,22 29,7 41,72 16,3 41,77 16,1 41,89 16,2 43,50 13,0 2,00 1,99 2,00 2,01 2;00 2,0 Нп,(юНРО 2,8 Н О В, НРО 1,0 Н О М,о, НРОф 1 ОНзО иНР 04 1 ОНзО 1 Ью НР 04 0,8 нзО СОдЕргжаннеосновеногове"щества3 Образование целевого продукта не достигается То же100 99,6 99,0 99,7 100 99,6 Образование целевого продукта не достигается То же