Способ получения сополимеров стирола

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 19) Я А БР ИЗ ИС ЛСТВ ут тонкойи Тольяттинобъединение И,Головачев,никова,кова,ков84,кл, С 08 (54) СПО СТИРОЛА при 23водораствою фазу пе 0,44 Ф-нримыред5 та ЕРО способ 57) Изобреолучения с ые могут б ние относится олимеров стир ь использован ведением углеводорл,и Фазы. а, котов качест Рецептв табл.1тадиена,тавляет сП р иВ реакциошалкой идают 100полиоксиэ0,82 мас ся к способ ьной смолы, ользована в обавки в ре сособ),меявляется упроия смолы, уменье деформируемос а,пературах вулГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНПРИ ГННТ СССР ВТОРСИОМУ СВИ(71) Иосковский инстихимйцеской технологииское производственное(56) Литвин О,Б. Осносинтеза каучуков, - Ис.451"453.АвторскоеУ 458237, кл.Патент ГДРР 2/ Изобретение относиполучения высокостирокоторая может быть искачестве усиливающейзиновые смеси,Целью изобретениящение способа полученшение усадки, сниженити при повышенных. темканизатов. 50 4 С 08 Р 212/08 2"6/1 ве усиливающей добавки в резиновыесмеси, Получение сополимеров, позволяющих уменьшить усадку, снизить деформируемость вулканизатов при повышенных температурах, а также упрощение технологии их получения достигаются осуществлением водно-эмульсионной сополимеризации бутадиена состиролом смешением водной и углеводородной фаз, содержащих эмульгатор,радикальный инициатор, в качестведобавки бикарбонат, мономеры. В качестве радикального инициатора используют окислительно"восстановительную систему из серно-кислогозакисного железа, натриевой солиэтилендиаминтетрауксусной кислоты,формальдегидсульфоксилата натрия игидроперекиси изопропилбензола .(Би)карбонат вво ят в количестве 0,2 д/100 г сомономеров в го водного раствора после введения всехкомпонентов в водну получения смолы приве Количество стирола и согласно этому рецепту оответственно 90- 85 и 10 м е р 1 (известный спос нный сосуд, снабженный рубашкой для обогрева, мас,ч. воды, 1,.03 мас.ч тилированного алкилфено ч. бикарбоната натрия, 15129840,27 мас.ч. персульфата калия,15 мас.ч, бутадиена, 10,2 мас,чстирола, полимеризуют при 90 С 60 миндо 18-204 сухого вещества, добавляют6,7 мас.ч. этоксиэфира жирного спирта, 0,56 мас.ч. персульфата калия,после чего вводят еще 0,09 мас.ч,оксиэтилированного алкилфенола, затем вводят стирол так, что общее егоколичество равно 85 мас.ч. Через120 мин процесс прекращают. Конверсия 983,В приведенном примере алкилфенолимеет длину алкила, равную 9, а степень оксиэтилирования, равную 10,этоксиэфир жирного спирта имеет длину алкила, равную 16, а степень оксиэтилирования, равную 20,П р и м е р ы 2-9, 0,03 мас.ч, семиводного серно-кислого закисного железа, 0,06 мас,ч, динатриевой солиэтилендиаминтетрауксусной кислоты(трилон Б) растворяют в 10 мас,ч.воды,0,1 мас.ч. Формальдегидсульфоксилатанатрия (ронгалит) растворяют в10 мас,ч. воды (1. раствор), затемрастворяют 0,8 мас,ч. лейканола,7,5 мас.ч. парафината калия в220 мас,ч, воды (2 раствор), сливают оба раствора, доводят рН до конечного раствора водной фазы едкойщелочью до 10,2-10,6, Растворяют0,3 мас,ч. Гипериэа в 85 мас,ч. стирола. Готовят раствор 0,2 мас.ч, бикарбоната натрия в 10 мас,ч. воды,Сливают в реактор водную фазу,туда же подают раствор соды, подогретый до 25 С, а затем стирольныйраствор Гипериза, продувают системуазотом, подают 15 мас.ч, бутадиена.Процесс проводят при перемешиванииои температуре 20 С в течение 2 ч ипри 50 С еще 1 ч,После проведения процесса конверсия составляет 1003,Выделение сополимеров из латексапроводят с помощью растворов хлористого натрия и серной кислоты, Сушкукаучука осуществляют в воздушнойсушилке при 90-95 С.Условия осуществления остальныхпримеров приведены в табл, 2,В табл. 3 приведены свойства высокостирольной смолы с содержаниемсвязанного стирола 85 и 954. Каквидно из этой таблицы, температураразмягчения и жесткость смолы, полученной по предлагаемому способу выше, чем полученной по известному способу,В табл. 4 приведены свойства смолонаполненных каучуков, Для получения кожеподобного смолонаполненногокаучука латекс высокостирольной смолы смешивают с серийным латексомкаучука СКМСАРК иэ расчета полу 10 чения количества связанного стиролав каучуковой смеси 45 и 651 (соответственно марки каучуковой смеси БС АКН и КВС).П р и м е р 9 (контрольный по иэ 15 вестному способу). Смешивают, мас,ч,;сернокислое закисное железо 0,025;трилон Б 0,07; ронгалит 0,1 и воду10, приливают лейканол 0,8; парафинат калия 7,3 в 220 воды, тринатрийфосфат 0,25, сливают оба раствора,при этом рН смеси должна быть 10,210,6, подают 0,3 мас.ч. Гипериза в95 мас.ч. стирола, продувают систему25азотом и подают 5 мас,ч, бутадиена,Процесс проводят при перемешиваниии 20 С 3,5 ч и при 50 С еще 1,5 ч,конверсия составляет 100Для изучения свойств вулканизатовизготовляют пористые резины по слеЗ 0 дующему рецепту, мас.ч.; каучук БС 45 120; сера 4; окись цинка 8; порообраэователь б; меркаптобентиазол1,0; мягчитель 7; наполнитель - .сажа 40, Время вулканизации 15 мин при35 160 С.Данные по усадке резин, полученные после выдерживания вулканизатовв течение 90 сут (естественное старение), приведены в табл, 5,(оэффициент теплостойкости представляет собой отношение модулясжатия при 100 С к модулю сжатияпри 20 С при нагрузке 10 кгс/см.1(оэффициент теплостойкости каучука,45 полученного по предлагаемому способу,намного ниже, чем каучука, полу"ченного по известному способу. изобретенияФ о р м у л аСпособ получения сополимеров стирола водно-эмульсионной сополимеризацией стирола с бутадиеном, осуществляемой смешением водной и углеводородной фаз, содержащих эмульгатор,радикальный инициатор, в качестведобавки - бикарбонат натрия и мономеры, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью получения сополимеров,обеспечивающих уменьшение усадки,снижение деформируемости при повышенных температурах вулканизатов,упрощения технологии получения, вкачестве инициатора используют окислительно-восстановительную системуиз серно-кислого закисного железа,натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, ФормальдегидсульфоИнгредиенты Содержание ингредиентов,г/100 г сомономер.ов БутадиенСтиролПарафинат калияЛейканолНатриевая соль этилендиаминтетрауксуснойкислоты (трилон Б)Железо серно-кислоезакисное 7-водноеФормальдегидсульфоксилат натрия (ронгалит)Гидропероксид изопропилбензола (Гипериз)ВодаКарбонат натрия илиБикарбонат натрия 5" 1595-857,50,8 0,06 0,03 0,.10 0,32500,2-0,40,2-0,4 Таблица 2 Концентрация электролита, г/100 г сомоно- меров Характеристика латекса Время процесса,ч Характеристикаводного раство"ра электролита Пример Поверхностное, натяжерн Концен- Темпетрация, ратураФ раствора, С Тринат- Иа СО УНСОрийфос- Фат ние,дн/см 0,820,2 11 50 10,6 49 10,6 49 10,5 49 3,0 3,0 3,0 3,0 2,0 25 4,0 35 3,0 23 0,4 0,3 18 0,4 1 5 3.8 3,2 0,2 1 (из" вест" ный)235 (кон- трольный), 6 (кон- трольный) 15129786ксилата натрия и гидроперекиси изо"пропилбензола(би) карбонат вводятв количестве 0,2-0,4 г/100 г сомоно 5меров в виде 2"Й-ного водного раствора, при этом подачу его осуществляют при 23-35 С после введения всехводооастворимых компонентов в воднуюФазу перед введением углеводородной10 фазы.Таблица 11512978 Продолжение табл,2 Концентрация электролита, г/100 г сомоно- меров Время процессач Характеристика латекса Характеристикаводного раствора электролита При мер рН Поверхностное натяжение, дн/см Температурараствора, С Концентрация,Тринат- Юа СО ИаНСОрийфОСфат 4,0 25 3,5 2,0 35 3,0 5,0 ее тете иете. В примерах 5 и 7 свойства латекса не изучались всвязи с большим временем процесса полимеризации, в примере б и 8 - в связи с образованием в ходе полимеризации коагулюма. В примере б коагулюма 3оУв примере 8 - 5,24 от веса сомономеров. В.примерах 24 коагулюм в ходе полимеризации не образуется. В примере 4 содержание стирола в исходной шихте составляет 954, в остальных примерах - 853. Примечани Таблица 3 Показатели Значение показателей при осуществлении способа по примеру,1 % (иэвесте ный способ) 2 а 1 (иэвестеный способ) ее еееет ее 3500 4500 3520 4520 85 95 85 95Жест кост ьпо ДеФо, гс 2500Ф связанно"го стирола 85 95 Температураразмягчения,31 39 3000 41 45 42 46,% Способ получения отличае ем в шихте стирола. 7 (конетроль"ный)8 (конетрольный)9 (конетроль"ный) 0,25етитеиеетете тт е ется от примера 1(2) содержани-,1512978 10Таблица 4фЗначение показателей при осуществлении способа по примеруа ю1 2 3(известный способ)3 Показатели 1050 145 145 145 144 125 125 135 330 854Определение химсостава каучука производят путем экстракции ингредиентов илииз эолы, полученной при сжигании образца каучука.Для определения жесткости каучука отбирают пробу иэ готовых брикетов каучука.Образцы вальцуют в течение 1 мин на вальцах размером 160320 мм при 73+3 С, ф Определение прочностных характеристик производят для резиновой смеси, приготовленной по рецепту, мас,ч.; каучук КВС100; стеариновая кислота 2; цинковые белила 5; 2 2-дибензтиазол 0,6; гуанид 0,75; техническая сера 2,Таблица 5 Показатели 1 2 3 4 9 3000 3500 3520 4520 2700 5,0 2,0 2,0 2,0 5,2 0,52 0,28 0,29 0,29 0,6 46 41 42 Составитель Г,ОвчинниковаРедактор И,Горная Техред М.Дидык Корректор М.ВасильеваШе еЗаказ 6038/25 Тираж 411 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г,ужгород, ул. Гагарина,301 Ф связанногостиролаЖесткость поЛефо, гсффПрочность наразрыв, кгс/см 2 " 105Относительноеудлинение, Ф 324Остаточноеудлинение,. Ъ 93 Жесткость по Дефо смолы Усадка резины через90 сутКоэФФициент теплостойкостиТемпература размягчения, фС 60 45 60 45 60 . 45 601250 1270 1450 1 350 1600. 1350 1580 Значение показателей при осуществлении способа по примеру,