Способ выделения н-парафинов из смесей углеводородов

(50 4 С Я ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ВТОРСК рк-ПАРАФИН ИЗ ыосеХе ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ(57) Изобретение касается способаделения н-парафинов из смесей углдородов адсорбцией на молекулярныхситах 5 А в присутствии водородсод жащего сопутствующего газа и десорбции аммиаком. Увеличение срока эксплуатации молекулярного сита достигается размещением перед ним и/илипосле него катализатора гидродеазотирования при объемном соотношениимолекулярное сито: катализатор гидродеазотирования (2-100):1. При выделении н-парафинов из смеси углеводородов, содержащих 16,5 мас.Е н-парафинов, используют сито 5 А начальной емкостью 5,2 мас.Х. Через 350 чработы емкость сита спижается до3 мас.Х если перед ситом и после него помещают катализатор гидродеаэотирования - 3,5 мас.Х сульфида никеля и 13,5 мас.Е сульфида молибдена наокиси алюминия, его емкость через350 ч работы снижается только доИзобретение касается способа выделения н-парафинов из смесей углеводородов, содержащих н-парафины в цик" лическом адсорбционно-десорбционном процессе.Для разделения используется стереоспецифическое сорбционное действие молекулярных сит типа 5 А. Особен. но выгодным является применение способа для разделения н-парафинов области кипения 450-600 К из соответствующих смесей углеводородовИзвестны способы выделения н-парафинов из смесей углеводородов, содержащих н-парафины области кипения 300-620 К, работающие по принципу циклической адсорбции и десорбции с применением молекулярных сит типа 5 А. Известные способы, .в основу которых положено образование клатратньм соединений мочевины, в последнее время утратили свое значение. Причиной для этого является требование очень высоких степеней чистоты выделенных н-парафинов, которому могут удовлетворять со сравнительно небольшими техническими затратами только сорбтивные процессы разделения, работающие с молекулярными ситами типа 5 А. Это особенно относится к вьщелению н-парафинов из смесей углеводородов области кипения 450-600 К, проводимому при температурах свьппе 580 К и давлениях до 4 МПа.Известные способы различаются прежде всего проведением фазы десорбции процесса. При способе выделения, работающем по принципу пульсации давления, десорбция н-парафинов, адсорбционно задерживаемых молекулярным ситом типа 5 А, достигается эа счет снижения давления после адсорбции. Такая технология является сравнительно трудоемкой. Глубокая десорбция н-парафинов, необходимая для достаточно длинного срока службы, достигается только с помощью значительного снижения давления. В отличие от этого снижение парциального давления в фазе десорбции посредством пропускания потока инертного газа, например азота, через загруженное молекулярное сито является проще с точки зрения техники.Однако при используемых расходах газа необходимые времена десорбции становятся чрезвычайно длинными или же возможные сроки эксплуатации10 15 20 позволяет достичь глубокого и быстрого удаления адсорбционных парафинов25 30 35 40 45 50 55 вследствие недостаточной десорбции и в связи с этим быстро уменьшающейся адсорбционной способности молекулярных сит типа 5 А становятся недопустимо короткими. С целью выделения н-парафинов из смесей углеводородов с помощью молекулярных сит типа 5 А особое значение приобрело сорбтивное вытеснение в десорбционной фазе. Для этогопригодными оказались, например, двуокись углерода, ниэкомолекулярные,адсорбируемые парафины, такие как пропан, нормальный бутан или нормальный пентан, а также аммиак. С целью вьщеления н-парафинов области кипения450-600 К из соответствующих смесейуглеводородов десорбция с аммиаком приобрела особое значение, так как иэ молекулярных сит типа 5 А.(К.ЯеЬ- пег ы.а., СЬеп 1, ТесЬп 11 21(1969)548; С,5 е 1 с 3 е 1 о.а. С 11 еп 1, Тес 11 п 1 31(1979) 405)С целью предотвращения быстрой дезактивации молекулярных сит является 1целесообразным применить для адсорбтивного разделения парафинов высокоочищенные смеси углеводородов прежде всего бедные серой, азотом и олефинами. Кроме того, адсорбционная. фаза протекает в присутствии молекулярного водорода. Несмотря на это такой результат не может удовлетворить. При применении смесей углеводородов конечной точкой кипения свьппе 590 К с целью предотвращения быстрого снижения емкости молекулярных сит нужно провести еще другие мероприятия; осложняющие дополнительно способ, как,например, трудоемкую очистку циркулирующего продукта, вывод продукта изциркуляции и переработку продуктоввыведенных из циркуляции. Предложено также (ОО-Р 549962) включить в молекулярное сито активногидрирующий компонент или его смешивать с катализатором гидрирования. Но это привело к нескольким недостаткам, в то время, как удлинение срока эксплуатации практически не было достигнуто. Молекулярные сита, содержащие дополнительно активногидрирующии компонент, показывают уменьшенную адсорбционную способность и тенденцию к усиленному выделению углерода в течение процесса, Кроме того, селективность вьщеления н-парафинов ухудшает1346635 П р и м е р 4. В адсорбционнуюколонну согласно примерупомещают450 мп молекулярного сита типа 5 Адиаметром зерна 2-4 мм, у которогочастично заменены ионы натрия ионами магния.В случае А сначала в адсорбционную колонну помещают 5 мп катализатора, используемого в примере 1, так, чтобы молекулярное сито лежало на кася, При смешении молекулярного сита с катализатором гидрирования также ухудшается чистота выделенных н-нарафинов. Кроме того можно констатиФ5 ровать очень незначительное удлинение срока эксплуатации только тогда, когда катализатор гидрирования имеется в избытке.Предложено (ОО-Р 5 63843) гидриро вать олефины, находящиеся в циркулирующем десорбирующем средстве и газе-носителе, подавая эти циркулирующие потоки частично или в целом в соответствующее, оборудование, но это 15 не приводит к успеху, так как олефины, особенно при использовании аммиака в качестве десорбирующего средства, оказывают сравнительно незначительное влияние на срок службы моле кулярных сит.Цель изобретения - способ выделения н-парафинов из смесей углеводородов, позволяющий избегать указанных недостатков известных технических ре шений при одновременном удлинении срока эксплуатации молекулярного сита.П р и м е р 1. В адсорбционную колонну внутренним диаметром 32 мм помещают 450 мл молекулярного сита 30 типа 5 А диаметром зерна 2-4 мм, у которого частично заменены ионы натрия ионами магния.В случае А на молекулярное сито загружают 10 мл катализатора гидродеазотирования (5 мас.7 сульфида никеля и 13,5 мас.7. сульфида молебдена на окиси алюминия) диаметром зерна 2-4 мм. В случае Б катализатор гидродеазотирования заменяют кварце вым щебенем. При давлении 0,5 МПа и температуре 653 К смесь углеводородов области кипения 450-595 К направляют через адсорбционную колонну в циклической адсорбционно-десорбционной по следовательности. После отделения углеводородов водородсодержащий сопутствующий газ и десорбирующее средство (аммиак) возвращают в процессе.Условия процесса: адсорбция: Нагрузка (в пересчете на молекулярное сито) 1,4 г/г ч, сопутствующий газ при адсорбции 96 об.Х Н , 4 об.Х углеводороды С, отношение газ - продукт 300:1 Нл/л, время адсорбции 5 мин; десорбция: Десорбирующее средство ЙН 1, нагрузка (в пересчете на молекулярное сито) 300 об.ч, время десорбции 1 О мин. Между адсорбционной и десорбционной Фазой осуществляли промывку посредством сопутствующего газа при адсорбции продолжительностью 5 мин.Показатели смеси углеводородов: содержание серы 20 ррт, бромное число 0,2 г Вг /100 г, содержание н-парафинов 20,3 мас.7Замеряют адсорбционную способность молекулярного сита для н-парафинов в начале (К ) и после 350 ч (К , ) протекания опыта: для случая А: К 5,3 мас.7; К,4,9 мас.7; для случая Б К 5,3 мас.Х, К3,4 мас.7.П р и м е р 2. Используемую в примере 1 смесь углеводородов подвергают депарафиниэации при тех же условиях на том же молекулярном сите,что и в примере 1. Однако в отличие от случая А подают только 4,5 мл катализатора гидродеазотирования на молекулярное сито. В течение 350 ч эксплуатации адсорбционная способность молекулярного сита для н-парафинов уменьшилась с 5,3 (К,) до 4,5 мас.Х (Кзбо )П р и м е р 3. При указанных для примера 1 условиях смесь углеводородов области кипения 450-585 К содержанием серы 100 ррт, бромным числом 2,3 Вг (100 г) и содержанием н-парафинов 20 мас.Х подвергают депарафиниэации на молекулярном сите типа 5 А, у которого частично заменены ионы натрия ионами кальция. В случае А на молекулярное сито подают еще 1 О мл катализатора гидродеазотирования (2,5 мас.Х сульфида кобальта и 14 мас.Х сульфида молибдена на окиси алюминия). В случае Б катализатор заменяют кварцевым щебнем. Адсорбционная способность молекулярного сита для н-парафинов в начале процесса и после 350 ч работы составила величины: для случая А К 4,9 мас.Х, К, 4,4 мас.Х; для случая Б К 4,9 мас.7, К 0 3,1 масХ.1346635 6лась в течение 300 ч эксплуатации следующим образом: К 4,9 мас,7, К 4,1 мас.7. В случае .В, в котором катализаторную систему заменяют кварцевым щебнем, адсорбционная способность для нормальных парафинов изменилась: К 4,9 мас.7., К,о 3,0 мас.7. тализаторе. Кроме того, на молекулярное сито помещают еще 5 мп катали затора такого же типа. В случае Б ка талиэатор опять как и в примере 3 за меняют кварцевым щебнем.Рабочее давление 1,0 МПа. Все дру гие условия, включая исходный про-. дукт, соответствуют примеру 1. Получены следующие величины адсорбционной способности молекулярного сита: 1 О для случая А К 5,Э мас.7, К, щ 5,0 мас.7; для случая Б К, 5,3 мас,7, К о 3,6 мас,7.В случае Б обнаружен цианид (следь) в газе дросселирования. В случае 15 А испытание на цианид было отрицательным.П р и м е р 5. В адсорбционную колонну согласно примеру 1 помещают 10 мл катализатора 1 мас.7 платины 20 на окиси алюминия размером зерна 2 мм (шарики) и на него 400 мл молекулярного сита типа 5 А диаметром зерна 2-4 мм, у которого ионы натрия частично заменены ионами магния, н затем 20 мл катализатора (3,5 мас.7 сульфида никеля и 13,5 мас.7 сульфида вольфрама на окиси алюминия) диаметром зерна 2-4 мм. При давлении 2,5 1 П 1 а и температуре 658 К смесь уг. леводородов области кипения 460- 580 К направляют через колонну в циклической адсорбционно-десорбционной последовательности.Условия процесса: нагрузка в пе ресчете на молекулярное сито) 1,2 г/г,ч; адсорбция: сопутствующий гаэ при адсорбции 100% Н , отношение газ - продукт 400:1 Нл/л, время адсорбции 5 мин; десорбция; десорби рующее средство НН, нагрузка (в пересчете на молекулярное сито) 300 об/об ч, время десорбции 10 мин.Между адсорбционной и десорбционной фазой осуществляют ступень про мывки при помощи сопутствующего газа при адсорбции продолжительностью 3 мин и между десорбционной и адсорб. ционной фазой тоже осуществляют промывку посредством сопутствующего га за при адсорбции продолжительностью 2 мин. П р и м е р 6, В случае А в адсорбционную колонну согласно примеру 1 помещают 10 мл катализатора (3,5 мас. 7 сульфида никеля и 3,5 мас,7. сульЛида вольфрама на окиси алюминия) диаметром зерна 2-4 мм на него 300 мл молекулярного сита 5 А диаметром зерна 2-4 мм, у которого заменен кальций, и затем 80 мл катализатора (3,5 мас.7. сульфида никеля и 13,5 мас. 7 сульфида молибдена на окиси алюминия) диаметром зерна 2-4 мм, При давлении 0,25 МПа и температуре 658 К смесь углеводородов области кипения 460-580 К направляют через колонну в циклической адсорбционно-десорбционной последовательности. В случае В каталиэаторную систему заменяют кварцевым щебнем. Условия процесса: адсорбция: нагрузка (в пересчете на молекулярноесито) 1,4 г/г ч, сопутствующий гаэпри адсорбции 1007. Н, соотношениегаэ - продукт 300:1 Нл/л, время адсорбции 5 мин; десорбция: десорбирующее средство МН, нагрузка (в пересчете на молекулярное сито)400 об,/об, ч, время десорбции 10 мин.Между адсорбционной и десорбционной фазой осуществляют промывку припомощи сопутствующего газа при адсорбции продолжительностью 1 мин имежду десорбционной и адсорбционнойфазой также осуществляют промывкупродолжительностью 2 мин, также припомощи сопутствующего газа при адсорбции.Показатели разделяемой смеси углеводородов: содержание серы 500 ррт,бромное число 0,8 Вг/100 г, содержание н-парафинов 16,5 мас. 3, Показатели разделяемой смеси углеводородов: содержание серы 2300 ррт, бромное число 3, 1 г Вг /100 г, содержание н-парафинов 18, 1 мас.Х.Адсорбционная способность молекулярного сита для н-парафинов иэмениАдсорбционная способность молекулярного сита для нормальных парафинов изменилась в течение 350 ч эксплуатации следующим образом: для случая А К 5,2 мас.7 К5,0 мас.7; для случая Б К 5,2 мас.7., К, 3,0 мас.71346635 Формула изобретения Составитель Н,КирилловаТехред М,Дидык Корректор И.Муска Редактор Н.Рогулич Заказ 5093/24 Тираж 371 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Н, Раушская наб., д. 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Способ выделения н-парафинов из смесей углеводородов путем циклической адсорбции в реакторе на неподвиж ном слое молекулярного сита типа 5 А в присутствии водородсодержащего сопутствующего газа и десорбции аммиаком с циркуляцией сопутствующего газа, а также аммиака, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в реакторе переди/ипи после слоя молекулярного ситапомещают катализатор гидродеазотирования при объемном соотношении молекулярное сито:катализатор гидродеазотирования, равном 2:1 в 1;1.