Способ получения модифицированной канифоли

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИ 4 ЕСНИХРЕСПУБЛИК 91 111 А 1 47 5) 4 ЗОБРЕТЕНИЯ ПИСАН ТОРСНОМУ С ЕЛЬСТ 8 ва о 1 1984 дифици я пром М.: Сов. 992, КУ. Пашк 1975,смолыМ.: Лес256-2 ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОИ КАНИФОЛИ(57) Изобретение относится к способам получения модифицированной канифоли, используемой в качестве эмульгатора при производстве синтетических каучуков. Изобретение позволяетупростить технологию процесса и снизить степень отравления катализатораза счет осуществления способа принагревании живичной канифоли при 100120 С в среде углеводородного растворителя и в присутствии катализаторакатионита в Н-форме, представляющего собой сульфированный продуктсополимериэации стирола с техническим дивинилбензолом с пористостью30-607, размером зерен 0,315-1,25 мм.2 табл.. эмульсионной полимеризации при производстве синтетических каучуков.Целью изобретения является упрощение технологии процесса, снижениестепени отравления катализатора,В качестве катализатора используютсильнокислотный катионит КУвН-форме, представляющий собой сульфированный продукт сополимеризации;стирола с техническим,цивинилбензолом с пористостью 30-607, размеромзерен 0,315-1,25 мм, суммарным объемом пор О, 12-1,4 см /г, эффективнымрадиусом пор 5-100 нм,В табл. 1 представлены основныесвойства катионита КУ.Катализатор представляет собойсферические гранулы светло-серогоцвета, При работе в стационарных условиях отделяется фильтрованием, приработе в противотоке раствор канифоли пропускают через слой катализаторас заданной скоростью.Процесс получения модифицированнойканифоли проводят в среде углеводородных растворителей (полярных и неполярных), в инертной атмосфере, принагревании пр;. 100-120 С как при перемешивании, так и путем пропусканияраствора канифоли через слой катионита. При этом уменьшается время.контакта с катализатором. Степень конверсии достигает 807, считая на дегидроабиетиновую кислоту в то времякак на палладиевом катализаторе - 653.Качественные показатели полученнойканифоли удовлетворяют ТУ 38.103261-80. Цвет по шкапе цнетности - И-Хкислотное число 107-168 мг КОН/г,температура размягчения 55-60 С, остаточное содержание абиетиновой кислоты 3-53Результаты представлены в табл. 2П р и м е р 1. Получение модифицированной канифоли на катионите КУ.5 г смолы КУв Н-форме, высушенной в вакууме, с = 110 С, (ост.давление Р=12 мм рт.ст.) помещают вреактор емкостью 100 см, оборудованный мешалкой, холодильником, обогревом. Добавляют 50 мл 5 Х-ного раствора канифоли в инертном растворителе.Реакцию проводят при перемешиваниии нагревании до температуры кипениярастворителя, Контроль за.реакцией ведут методом ГЖХ, анализируя пробына содержание дегидроабиетиновой иабиетиновой кислот. Анализу подвергаются метиловые эфиры канифольныхкислот на хроматографе с пламенноионизационным детектором. Определение кислотного числа исходной и диспропорционированной канифоли проводятсогласно ТУ 38,103261-80. Кислотное 1число полученной таким образом канифоли составляет 165-167 мг КОН/г,510 П р и м е р 2. Получение модифицированной канифоли в проточной системе с КУв Н-форме. 2 г смолы КУв Н-форме, высушенной в вакууме (ост. давление 2 О 12 мм рт.ст.) при 110 С помещают в .проточный реактор, через который с помощью насоса циркулирует 1 Х-ныйраствор канифоли в инертном растворителе со скоростью 5 ч 1. Реактор помещают в масляную баню, температура которой регулируется в зависимости от температуры кипения растворителя.Контроль за реакцией ведут методом 1 ГЖХ, анализируя пробы на содержание 30 дегидроабиетиновой и абиетиновой кислот. За 1 ч конверсия канифольныхкислот достигает 703 дегидроабиетиновой кислоты, ЗХ абиетиновой кислоты.Кислотное число полученной таким способом канифоли составляет 166 мг КОН/гОпределение кислотного числа диспропорционированной канифоли проводятсогласно ТУ 38.103261-80. 35 П р и м е р 3 (по прототипу). ао 10 г канифоли помещают в реактор,оборудованный пористой насадкой длякатализатора, с отводом, соединеннымчерез расходомер с баллоном с углекислым газом или аргоном, холодильником. В реактор загружают 1,25 г .палладированного угля, Реактор помещают в термастат и нагревают до 250 С. Это время начала реакции. ПосВО ле расплавления канифоли пропускаютаргон или СО со скоростью 4,5 мг/ч.Канифоль за реакцией ведут, анализируя пробы методом ГЖХ на содержание абиетиновой и дегидроабиетиновой 55 кислот. Определение кислотного числа проводят согласно ТУ.103261-80.Кислотное число полученной таким образом канифоли составляет 156- 165 мг КОН/г.13447 диспропорционированной канифоли 5,0Лейканол 0,3Тринатрийфосфат 0,2Ронгалит 0,1Трилон Б 0,05Ре 804 7 Н,О 0,025Гидроперекись20изопропилциклогексилбензола 0,1Вода 180Время полимеризации 1,5 ч, глубина полимеризации 8 ОХ 25П р и м е р 5. Полимеризация с эмульгатором, полученным с использованием катионита КУ.Полимеризацию проводят согласно примеру 4. В качестве эмульгатора используют калиевое мыло диспропорционированной канифоли, полученной на КУ Время полимеризации 1 ч 40 мин, глубина полимеризации 87 Х.П р и м е р 6 (контрольный). При использовании в способе получения мо 35 дифицированной канифоли химического аналога КУ, сильнокислого катио 15 Таблица 1 КУПоказатель Дивинилбензол-порообразователь 12:80 15: 100 30: 100 0:60 0,315 - 1,25 0,315 - 1,25 95 55-70 Содержание влаги,Х 60-70 60-70 60-70 Удельный объем вН-форме, см/г 4,1 4,1 3,8 55-70 30-40 20-30 5-15 Результаты приведены в табл. 2 П р и м е р 4. Полимеризация с эмульгатором, полученным на палладиевом катализаторе.Полимеризацию проводят в реакторе при интенсивном перемешивании в токе аргона при 5-7 С прн следующем соотношении компонентов, мас.ч.:Стирол + бутадиен 100 Калиевое мыло.Гранулометрический состав,размер зерен, мм Содержание рабочей фракции, Х Удельная поверхность, м /г 724нита КУ-8 не получено желаемых результатов в процессе изомеризации ароматических смоляных кислот канифоли. Аналогично КФмакропористый катионит с функциональной группой Н РОз не активен в отношении изомеризации смоляных кислот канифоли, что проверено экспериментально. Так, в результате 10 ч нагревания раствора кани - фоли в уайт-спирите при 150 С в инертной атмосфере в присутствии КФв качестве катализатора в количестве 10 Х от веса исходной канифоли анализ проб методом ГЖХ показал качественные показатели исходной канифоли: .содержание абиетиновой кислоты 45 Х, содержание дегидроабиетиновой кислоты 9 Х. Формула изобретения Способ получения модифицированной канифоли путем нагревания живичной канифоли в присутствии катализатора, о т л и ч .а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, снижения степени отравления катализатора, процесс проводят при 100- 120 С в среде углеводородного растворителя, а в качестве катализатора используют катионит в Н-форме - сульфированный продукт сополимеризации стирола с техническим дивинилбензолом с пористостью 30-60 Х, размером зерен 0,315-1,25 мм.Т аблица 2 ифоль сосновая сходно е: г 45 тороНагревание 120 Окта Кат затор 16 8 Гепт пригоден для пов 20 Октан торного исполь- зования 1 11 8 луол 3 с Рд - катализатором 5 250 - 165 4,8 60 Исходное сырье: решетинская канифоль соснов9 8 40 агревание с катализатор с КУ 0 Октан 16 5 80 тал тор игоде я пов торног исполь ни 1 с КУ в качестветализатора 2 с КУ в противотоке вская 172 катали 4,0 80 90 6,5 66 80 4,5 80 901344772 Продолжение табл. 2 Зс Рй - катлизатором 4 5 О Споотравой канифолинии степе модифициров ствует о сн е снижение кислсходной канифолатора,ого числ свидетзначителавнениюния катал ктор И.Эрде аказ 48 Подписн комитета СССРи открытийская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная,Составитель Т.Бровкиедактор Е.Конча Техред М.Ходанич,/26 . Тираж 633 НИИПИ Государственно по делам изобретений 35, Москва, Ж, Ра Катализаторстравливается примеся