Способ получения полиуретан-поликарбамидных микрокапсул

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК з В 01 ) 13/О ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ БРЕТЕНИЯ ИСАНИЕАТЕНТ,К Н П(33) П 3/23-0578 27 57 017.1.12.77Е 1.85. Бюл, У 43т АГ (ЭЕ)льф Хайнрих, Хайнц ФреАльбрехт (ЭЕ)024(088.8)нт ФРГ У 2043556,Л 13/02, опублик. 1974.ФРГ 9 2311712,13/02, опублик. 1978.иная заявка ФРГ В 24045С 18/08, опублик. 1975.ованная заявка ФРГкл. 12 С 3/01), опубли ш 8,(54) (57) СПОЛИКАРБгированием ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНАМИДНЫХ МИКРОКАПСУЛ дисперпри 10-60 С органической.о.ающей не смешивающуюсяаническую жидкость в кариала ядра, форполимер фазы, вклю с водой ор честве мат(56) Патекл, В 01Патенткл. В 01Выложекл. С 08АкцептФ 15198531974,на основе толуилендиизоцианата и полиола и органический растворитель, в водной фазе, содержащей 2,9-9,0 мас. поливинилового спирта или смеси его с полигликолевым эфиром касторового масла или гуммиарабиком в соотношении 1:0,1-2 при соотношении органической и водной фаз 1:1-2:1 до образования микрокапсул диаметром 1- 20 мкм и перемешиванием в областиотемператур от 50 С до комнатной с одновременной выдержкой при 50 С 3- 5 ч и при комнатной - 5-12 ч, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения механической прочности микрокапсул, в качестве форполимера используют продукт взаимодействия 8-12 моль толуилендиизоцианата с 5 моль, гексантриола -1,2,6- или смесью последнего, или 1,1,1-триметилпропана с бутандиолом,3 и полипропиленгликолем мол.м, 1000 в мольном соотношении 3-5;1:1 и в органическую фазу дополнительно вводят 6,5-19,5 мас.7 2-этоксиэтилацетата или 33-43 мас.7, этилацетата, 1194259Изобретение относится к области , получения полиуретановых микрокапсулl применяемых в качестве носителей разнообразных веществ, например чернил, красителей, фармацевтических готовых форм, химических реагентов, средств защиты растений и т.п.Цель изобретения - повышение механической прочности микрокапсул.П р и м е р 1. Для получения водной фазы, содержащей 3,75 мас.поливинилового спирта (ПВС), в 100 г воды растворяют 2 г ПВС, полученного омылением поливинилацетата со степенью омыления 87,7 + 1,0 , вязкость (в расчете на 4 -ный водный раствор) 4+0,5 сП (11 оы 1 ое 4-88), и 2 г ПВС со степенью омыления 87,7+1,0%, вязкость (в расчете на 4 .-ный водный раствор) 18+1,5 сП (Мою 3.о 1 18-28), Дпя получения органической фазы смешивают 50 г диоктилфталата, используемого в качестве материала ядра, и 10 г 2-этоксиэтилацетата, к полученной смеси добавляют 30 г 50%-ного раствора форполимера, полученного при взаимодействии 8 моль толуилендиизоцианата (соотношение изомеров 2,4:2,6 = 80;20) с гексантриолом,2,6, бутандиолом,3 и полипропиленгликолем мол,м, 1000 в молярных количествах 3:1:1. Растворителем для смеси преполимеров служит смесь 2- этоксиэтилацетата и ксилола в весовом соотношении 2:3.К водной фазе, находящейся в реакционной колбе объемом 500 мл, медленно приливают пи интенсивном перемешивании при 30 С органическую фазу в соотношении 1:1. При этом происходит. тонкое распределение масляных капелек в водной фазе. Размер полученных капелек сильно зависит отнапряжения сдвига, создаваемого мешалкой, и составляет приблизительно 1-20 рМ. Когда требуемый размер частиц достигнут, требуется лишь слабое помешивание реакционной массы, Через 30 мин температуру повы" шают до 50 С и выдерживают при ней 3-4 ч. В то время как образование внешней оболочки частиц происходит мгновенно, внутренние структуры образуют значительно медленнее, Поэтому целесообразно перемешивать полу-, ченную дисперсию еще в течение нескольких часов при комнатной температуре, После следующей за этим рас 25 30 35 полимера изоцианата используют этил 40 45 50 55 ендиизоцианата (соотношение изоме 5 10 15 20 пылительной сушки дисперсии образовавшиеся частицы отделяют,Получают 86 г сыпучего порошкас насыпным весом и весом послевстряхивания 28,6 и 33,9 г соответственно на 100 мл, содержащего57 мас.диоктилфталата внутри частиц. Влажность составляет примерно0,3-0,8 мас. , диаметр частиц - 120 ц М.П р и м е р. 2. Водную фазу получают аналогично примеру 1, однако ворганическую фазу вместо растворадиоктилфталата добавляют раствор 50 г7-хлор-бицикло-(3,2,0)-гепта,6-диен-ил-диметилфосфата в 15 мпметилнафталина (технического, представляющего собой смесь изомеров),После распылительной сушки получают 90 г сыпучего порошка с насыпным весом и весом после встряхивания 36,5 и 40,5 г соответственно на 100 мл, содержащего 51 мас.% материала ядра внутри частиц.П р и м е р 3, Аналогично примеру 1 получают водную Фазу, содержащую 4,70 мас.ПВС, с использованием 80 г воды. Органическая фаза состоит из 50 г 7-хлор-бицикло- -(3,2,0)-гепта,6-диен-б-ил-диметилфосфата в 15 г этилацетата, а также из 40 г 50 .-ного раствора форполимера изоцианата.В качестве растворителя для форацетат, Добавление органической фазы к водной, а также обработка реакционной смеси происходят в условиях,указанных в примере 1. Соотношение водной и органической фаз 1:0,5.Получают 103 г сыпучего порошка с насыпным весом и весом после встряхивания 35,0 и 39,3 г соответственно на 100 мп, содержащего внутри частиц 45 мас, . материала ядра.П р и м е р 4. Водную фазу, содержащую 4,76 мас.ПВС, получают аналогично примеру 3, Органическая Фаза состоит из 40 г 7-хлор-бицикло-(3,2,0)-гепта,6-диен-б-ил-диметилфосфата в 25 г этилацетата, атакже из 40 г 50%-ного раствора фопполимера изоцианата, полученногопри взаимодействии 8 моль толуилров 2,4:2,6 = 80:20 ) с 5 моль гексантриола,2,6, В качестве растворителя для форполимера изоцианатаиспользуется этилацетат. Добавление органической фазы к вацнай происходит В условиях, указанных в примере 1, Соотношение водной и органической фаз 1:1, Получают 189 г танкадисперс. ной водной дисперсии микракапсул, содержаших внутри частиц 21 мас,Е материала ядра,П р и м е р 5, Водную фазу,содержащую 2,9 мас.% смеси ПВС,получают аналогично примеру 1 из2,5 г поливинилового спирта са степенью омыления 87,7 + 1,0%,вязкостью 18+1,5 сП, и из 0,5 г неианогеннога поверхностна-активного вещества - полигликолевога эфира касто" 10 равого масла,Органическая йаза состоит из. 30 г эндосульфана, 6,7,8,10,10-гекса 20 хлор,5,5 Я,9 а-тетрягндра,9-мета- НО,4,3-бенза-диаксатиппин-З-оксида в 30 г мети 1 на.фталина (технический продукт, смесь изамеров), а также из 45 г 50%-ного раствора йарпалиме 25 ра, полученного при взаимодействии 8 мопь толуилендиизацианата соотношение изамеров 2,4:2,6 = 80:20 с 1,1,1-три 15 етдлолпропаном,. бутандиалом 1 3 и палипрапиленгликалем мол.м,. 1000 Взятьем 11 в малярных ко ,пичествах 3:1;1, В качестве растворителя используется смесь 2-этаксиэтилацетата и ксилала в Весовом соотношении 2."1,Добавленис органической фазь к Ваде 1 он происходит В условиях укязянных в примере 1,Получают 208 Г тонкадисперснай ВОД.ной дисперсии микрокапсул, содержащих 40внутри частиц 13 мас,Е материала ядраП р и м е р 6, Водную йазу., содержащуЕо 4,.76 мас. Е ПВС, получают аналоги но пр 1 мЕеру 3. Органическая 45 фаза состоит из 64 г динасебацетата 2 Втор.-бутил,6"динитрофенилацетата в 10 г 2 "этоксиэтилацетата, а также из 40 г 50%-нога раствора форполимера. указанного В примере 1. В каче стве растворителя для форпалимера изоцианата используют смесь 2-этаксиэтилацетата и ксилала в весовом соотношении 2;3, Добавление оранческой фазы к Водной, а также обработка реак- у ИИОННОИ СМЕСИ ПРОИСХОДЯТ Б УСЛОВИ ях, при.еденных в примере 1. Соогно-.шение водной и органической фаз 1:1,3. Получают 05 г сыпучего порошка с насыпеЕым весом и весом после встряхиВания 41,6 и 51,4 г соответственно на 100 мл, содержащего внутри частиц 54 мас.Е материала ядра.П р и м е р 7, Водную фазу, содержащую 4,76 мас.Е ПВС, получают аналогично примеру 1 из 4,5 г полк- винилового спирта с вязкостью 4+ +0,5 сП и 4,5 г поливинилового спирта с вязкостью 18+1,5 сП в 200 г воды. Органическая фаза состоит из 125 г пиразофоса и 2 г эпихлоргидрина в 50 г ксилола, а также из 85 г 50%-наго раствора. смеси форполимеров, указанной в примере 1. В качестве Растворителя для смеси фарпалимерав, использу 1 от также смесь 2-этаксиэтилацетата и ксилола в весовом соотноше-" нии 2:3. Добавление органической фазык Бад 1 ай происходи в ус 11 ОВчя; ука- занньгх в примере 1. Соотношение водеОП и ар 1 аиической фаз 1;05, ПО истечении Времени реакции 4.-5 ч при г50 С, а такх(е времени следующей реак" ц 1 и 1 0 1 2 1 при кока Г 11 ой ге 1,. пе вату ре, частицы Высушиваотся РЯСЕеь 11 НЕтельиай сушкай,Получают 230 г сыпучего парашка снасыпным весом и весам после встряхивания 36 и 42,5 Г соответственно на100 ыл сОДер:е(ащега 13 нутри чзст 1 ГД47 мас.Е п 11 разофоса,Пир Язафос - 2- е,0,0-диэтилтионафосйорил)-5-метил-б-кярбэтоксипиразало - 1 Ьа"пирим 11 динеП р и м е р 8, Вадн"ю йазу, содр.,ь 1 уо 4,.3 ь,а.,/. Смеси ПВС с Гуммиарабиком, получают аналогично примеру 1 из 3 г гуммиарабика, 1,5 гпалиВинилОВОГО спирта с В 513 кастью18+1,5 сП и 100 г вадь. Органическаяфаза состоит из 125 г триазофоса и2 г эпихларгидрина в 30 г 2-этоксиэтилацетата, а такхсе из 50 г 50%-нагораствора смеси (Ьорполимеров, указан-ной В примере 1, которую также растворяют в смеси 2-этоксиэтилацетатаи ксилола в весовом соотно 1 цении 2:3.Добавление органической фазы к Водной происходит в условиях, указанныхв примере 1, при одинаковом времениреакции. Соотношение, водной и органической фаз 1:2,Получают 311,5 г тонкодисперснойводной дисперсии микрокапсул. содер- .жащих внутри 400 мас.Е триазофоса.259 бмеров 2,4: 2,6=80: 20) с 1, 1, 1-триметилолпропаном, бутандиолом,3 и полипропиленгликолем мол.м, 1000 в молярных количествах 5;1:1. В качестверастворителя служит смесь из 2-этоксиэтилацетата и кислота в весовомсоотношении 2:1,Добавка органической фазы к водоной производится при 10 С при постоянном слабом охлаждении. Соотношениеводной и органической фаэ 1:1.Получают 211 г тонкодисперснойводной дисперсии микрокапсул, в которой доля введенного в капсулу эндосульфана составляет 14 мас,7.Пример 1,Аналогично примеру 1 из 7 г (К)Мою.о 1 4-88 и 1 г (К) Моъо 1 18-88,80 г воды образуется водная фаза,содержащая 9,0 мас.7 ПВС. Органическая фаза состоит из 40 г диоктилфталата в 15 г бутилацетата и 40 г 507.ного раствора изоцианатного форполимера, который получен превращением12 моль толуилендиизоцианата (отношение изомеров 2,4:2,6=80:20) с5 моль гексантриола,2,6, В качестве растворителя для изоцианатногофорполимера служит этилацетат. Добавка органической фазы производитсяпри 60 С. Соотношение водной и оргаонической фаз 1:1,1.Получают 183 г тонкодисперснойводной дисперсии микрокапсул, в которой доля включенного в капсулудиоктилфаталата составляет 21,8 мас,7.,В таблице дано содержание компонентов в органической фазе. Органическая фаза состоит иэ 30 гэндосульфана в ЗО г метилнафталина(техническая смесь изомеров) и иэ45 г 507-ного раствора форполимера,который получен превращением 10 мольтолуилендиизоцианата (отношение изо" 35 3 194Триазофос - 0,0-диэтил-(1-фенил- -1,2,4-триазол-З-ил) -тионофосфат.П р и м е р 9, Аналогично примеру 1 получают водную фазу из 5 г Иоъдо 1, 3 г 11 оъц.о 1 18-88 и 80 г воды. Органическая фаза состоит из 50 г гептенофоса в 15 г этилацетата и из 40 г 507-ного раствора форполимера-изоцианата по примеру 1,В качестве растворителя для изоцианатного форполимера служит этилгликольацетат. Добавка органической фазы к .водной происходит при 50 С по указанной в примере 1 последовательности, Переработка реакционной 5 смеси производится аналогично примеру 1. Соотношение водной и органической фаз 1:0,5Получают 103 г сыпучего порошка с насыпным весом или весом при встря б хивании, 35,0 или 39,3 г соответственно на 100 мп, который содержит 45 мас,7 гептенофоса.П р и м е р 10, Аналогично Примеру 1 иэ 5,5 г (К) Моо 1 4-88,0,5 г неионогенного поверхностно-активного вещества, полигликолевого простого эфира касторового масла с 40 АеО-единицами и 1 ЧО г воды образуется водная фаза, содержащая ЗО 5,7 мас.7 ПВС и ПАВ.