Способ получения черного лака для резиновых подложек

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН 8 340 50 я,Т,. щт ОБР ОПИСчч ч ч АВТОРСКОМУ ко. тКрас- рситет вы- го ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРИТИЙ(71) Черновицкий ордена Трудовогоного Знамени государственный уииве.и Черновицкий резинообувной завод(56) 1, Белозеров Н. В. Технология резииы, М. - Л., "Химия", 1965, с. 610 - 611.2, Производство лаков, Технологическийрегламент 74 - 16. Черновцы, 1980, с. 31 -34 (прототип),801154301 54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕРНОГЛАКА ДЛЯ РЕЗИНОВЫХ ПОДЛОЖЕК пу тем оксидации льняного масла воздухопри нагревании, последующего введенияоксидат индулина и серы, фактизациивой основы и введения в основу лака спирита, о т л и ч а ю щ и и с ячто, с целью упрощения процесса и пощения качества лака, оксидацию льняномасла воздухом осуществляют совместнканифолью при 100 - 115 С,Изобретение относится к области лакокрасочных материалов на основе растительных масел и природных смол и способам их по лучения, а именно к способам получения лаков для резиновых подложек, и может быть использовано, в частности, при производстве резиновой обуви и других резинотехнических изделий.Известны способы получения защитных лаков для резиновой обуви массового наэна. 10 чения с пленкообразователем на основе льня. ного масла с добавками других раститель. ных или животных жиров (например., тю. леньего жира), а также смол природного происхождения. Способы получения таких лаков многостадийны и включают стадии первичной переработки исходных ингредиентов в промежуточные полупродукты и композиции с последующей варкой лаковой основы на базе этих промежуточных композиций 111.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения черного лака для ре. зиновой обуви, включающий несколько само стоятельных стадий.Оксидацию предварительно отстоянного льняного масла проводят воздухом при 145 - 155 С с вводом начальной затравки оксидата до достижения плотности оксидата 0,952 г/см и вязкости 55 - 65 с по ВЗ - 4; длительность стадии 16 - 21,5 ч,Варка сплава глицеринового эфира канифоли с индулином включает последователь.ные операции: загрузку и расплавление кани.фоли, ввод глицерина порциями при переме.шивании (температура 220 С), нагревание 35при перемешивании до 260 С, этерификациюканифоли при 260 С, ввод индулина (темпе.ратура 240-260 С), нагревание до 295 С,отгонку непрореагировавшего глицерина при295 С, охлаждение до 160 С и слив сплава 40при 160 в 1 С; общая длительность этойстадии 11,5 - 13,5 ч,Варка лаковой основы включает загрузкуоксидированного льняного масла и подогревоксидата при перемешивании до 115 в 1 С, 45введение предварительно раздробленного спла.ва глицеринового эфира канифоли с индули.ном и его растворение при 115 в 1 С, вводсеры порциями при 120-125 С и интенсив.ном размешивании, фактизацию лаковой осно-ч 0вы при 120-155 С, ввод уайт. спирита приинтенсивном перемешивании и самопроизвольном снижении температуры до 80 С и перекачивание получившейся лаковой основы в от.стойник с последующим охлаждением до 55комнатной температуры; общая длительность5,6 - 7,2 ч. А кроме того, осуществляют отстой лаковой основы с последующим разве. пением уайт.спиритом, длительность 5.-10 сут 12. К недостаткам известного способа относятся многостадийность технологии получения лака и большая насыщенность отдельных стадий опе. рациями, проводимыми последовательно в различных, особенно температурных, условиях; низкая селективность некоторых технологических стадий, в частности оксидация льняного асла (потеря до 1,6% в отношении веса начальной загрузки, а с учетом веса вступившего в реакцию кислорода 5 - 7 вес.%) и особенно стадии варки сплава глицеринового эфира канифоли с индулином (в этой ста. дии в потери превращается 21% глицерина и 20% канифоли), а отстой лака составляет0,6 вес,%.Как следствие низкой селективности отдельных стадий и процесса в целом - повы.шенный выход загрязнений окружающей сре. ды (все перечисленные отходы, а также газообразные выбросы не используются), Недо. статком также является широкий ассортимент загрязнений окружающей среды (акролеин, формальдегид, муравьиная кислота, хло. ристый водород, сероводород и др. газооб. разные выбросы. загрязнения окружающей среды, глицерин, канифоль, отстой лака и др. жидкие и твердые отходы-загрязнения). Кроме того, способ характеризуется повышенной энергоемкостью процесса (температура проведения отдельных стадий. операций колеблется в пределах от 120 до 300 С), а также необходимостью использования различных источ. ников энергии (пар, электроэнергия) и сменой во времени обогрева на оь аждение и, как следствие, повышенной инерционно.стью системы. При этом необходимы повышенные расходы на создание требуемых нормальных условий труда обслуживающего персонала и обеспечение мер по техникебезопасности,Цель изобретения - упрощение процессаи повышение качества лака.Поставленная цель достигается тем, чтосогласно способу получения черного лакадля резиновых подложек путем оксидациильняного масла воздухом при нагревании,посл.",юшего введения в оксидат индулинаи серы, фактизации лаковой основы и введения в основу лака уайт-спирита, оксидациюльняного масла воздухом осуществляют совместно с канифолью при 100 - 115 С.Предлагаемый способ включает следующиетехнологические стадии,11, Совместное окисление льняного масла сканифолью (12,5 вес.%) воздухом в интервале температур 100 - 115 С при интенсив.ном барботаже (эффективность барботажа оп1154301 0 3ределяется конструктивными особенностямиреактора, в частности соотношением высотык диаметру, которое для промьппленныхоксидаторов колеблется от 1 до 10 и более,конструкцией барбатера и расходом воздуха)до достижения плотности оксидата 0,958 г/сми более в интервале вязкости 55 - 90 с поВ 3-4, при этом ввод исходного масла, кани.фоли и вывод реакционной смеси на исходный температурный режим совмещены вовремени. Растворение канифоля частично протекает во время выхода на исходньй температурный режим, а частично захватывает на.чальный период окисления. Длительность всейстадии 5 - 15 ч (в зависимости от интенсивности барботажа и расхода воздуха),Температура стадии совместного окисленияльняного масла с канифолью имеет особоважное значение, поскольку определяет степеньнежелательных термических превращений компонентов канифоли, что сказывается как надлительностях стадий самого окисления иварки лаковой основы, так и на растворимости основы в уайт-спирите и качественныхпоказателях лакового покрытия. Так, например, всего лишь 0,5.часовая выдержка реакционной смеси при 150 С приводит к удли.нению стадии окисления в 3,5 раза, стадииварки лаковой основы в 1,85 раза, для обеспечения требуемой степени разбавления основы необходимо повысить содержание ароматики в растворителе до 37%; лаковое покрытие на 25% менее эластично, а блеск сни.жается от 80 до 30%; на 10% уменьшаетсяи адгеэия.Учитывая указанные влияния, максимальнодопустимая температура стадии окисления115 С, а рабочая в интервале 100 - 115 С,Снижение температуры ниже 100 С не устраняет, а лишь замедляет нежелательныепревращения канифоли. Это ограничивает вре- Емя пребывания канифоли в реакционной сме.си в стадии окисления 10 - 15 ч. Поэтому,любые перерывы в окислении и, особенно,снижение расхода воздуха, удлиняющие ста.д ю окислени, сопрово даются потерями 45в качественных показателях тем большими,чемсильнее отклонения.0 Так, увеличение длительности окисления в 3 раза (в основном, из-эа малого расхо. да воздуха) практически эквивалентно эффек. ту относительно кратковременного "перегрева" реакционной смеси. В тех случаях, когда удлинение процесса окисления сопровождается к тому же и в различной степени перегревами реакционной смеси, получаемый в конечном счете оксидат для изготовления из него лака не пригоден совсем. 42. Стадия варки лаковой основы включа.ет операции эагруэки оксилата стадии 1, ии.дудина, выхода на исходнь 1 й температурныйрежим 115-120 С при перемепгивании (этиоперации совме 1 цены во времени 1, ввод се.ры порциями по 2 - 5% от загрузки черезкаждые 0,5 - 1,5 мин, фактизацию лаковойосновы при 120.-145 С, самопроизвольноменяющейся от нижнего предела к верхнемув результате теплового эффекта реакции, иразбавление уайт-спиритом до промежуточныхили конечных параметров лака, Длительностьстадии 4 - 5 ч.На стадии варки лаковой основы нежелаотелен подъем температуры выше 140 - 145 С,так как понижается растворимость основы иее разбавление уайт-спиритом до рабочихконцентраций оказывается невозможным (выпадает осадок), если не ввести в растворитель ароматические соединения (ксилолы) .Такой лак не подлежит даже кратковременному хранению, Со временем свойства лакабыстро ухудшаются (например, эластичностьпадает от 90 до 10%, теряется блеск и т.д.)и если его не использовать в первые 1 - 3дня, то он превращается в явный брак ирегенерации не подлежит,3. Отстой лака или лаковой основы с последующим разбавлением до. параметров ла.ка уайт-спиритом; длительность 4-9 сут.П р и м е р 1. Стадия жидкофазногоокисления.Вводят 210 г льняного масла и 30 г канифоли в оксидатор, представляющий собойцилиндрический сосуд диаметром 45 мм ивысотой 380 мм и нагревают до 100 С. Подостижении указанной температуры подаютвоздух через барботер в виде отверстийпо периметру пустотелого колокола в нижней части оксидатора. Расход воздуха8,1 л/мин на 1 кг исходной загрузки. Лли.тельность окисления 5 ч, В течение всегопроцесса температуру и расход воздуха поддерживают с точностью 12%. После достижения плотности оксидата 0,960 г(см ивязкости 75 с по ВЗ - 4 подачу воздухапрекращают, Вес конечного оксидата 246 г(в отношении начальной загрузки прирост2,5 вес,%), вес уловленных легколетучихпродуктов 1,3 г (0,54% на исходную загрузку) . Стадия варки лака. В грушевидную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и тер. мометром, вводят 70 г оксидата стадии окисления,1,36 г индулина, Смесь нагревают на масляной бане при перемешиванйиодо 115 - 120 С, По достижении этой темпе. ратуры вводят порциями по 0,5-1 г 7,9 г5 0 серы эа 10 - 15 мин. После ввода. серытемпературу повышают до 130 - 145 С и ве.дут процесс варки лаковой основы в течение 2 ч 16 мин (до получения лаковойнити иэ охлажденной капли длиной 70 -60 см), Затем к полученной основе добав.ляют 235 мл уайт. спирита, масляную банюубирают и продолжают размешивание еще25 мин, После этого отбирают пробу лака,охлаждают до 20 С и измеряют ее вязкость,На основе полученного результата определе.ния вязкости проводят корректировку до.банкой уайт. спирита и слив лака в емкостьдля отстоя. Через 9 сут отстой лака составил 0,19 вес.%.П р и м е р 2, Стадия жндкофаэногоокисления,Совместное окисление канифоли с льняным маслом проводят в промышленномэмалированном реакторе автоклавного типадиаметром 1 м и высотой 1 м, снабженномпаровой рубашкой и системой подвода воздуха на три автономных барботера, расположенных по близкой к внутренней стенке,реактора окружности под утлом 120 другк другу и выполненных в виде обернутыхвниз Г-образных труб с направлением коленвдоль радиусов к продольной оси реактора,В оксидатор загружают 378 кг льняногомасла и нагревают до 115 С. По достиже.нин указанной температуры подают ток воэ.духа при избыточном давлении 0,45 атм ивводят 45 кг канифоли. Дальнейший ходокислительного процесса (растворение ка.нифоли и само окисление) осуществляютбеэ подвода внешнего тепла.Выделяющегося реакционного тепла вполне достаточно, чтобы устойчиво поддержи.вать температурный режим в интервале115 - 100 С с постепенным снижением от верхнего предела к нижнему к завершению процес.са, По истечении 10 ч окисления в укаэанном режиме получают оксидат с плотностью0,958 г/смэ и вязкостью 60 с по ВЗ - 4,Вес оксидата 440 кг, прирост веса за счетхимически связанного кислорода 17 кг.Стадия варки лаковой основы.Полученный в стадии окисления оксидатв количестве 440 кг передавливают азотомв реактор для варки лаковой основы, нред.ставляющнй собой автоклав с рубашкой,снабженный рампой мешалкой и имеющийв верхней крышке загрузочный люк и люкдля отбора проб на текущий контроль,Включают мешалку, подают пар в рубапжуи вводят 8,7 кг индулина. При непрерыв.ном перемешиванни температуру содержимого доводят до 115-120 С и по достижении 25 ЗО 35 40 45 56 55 ее начинают загрузку серы. Загрузку серыпроводят порциями по 1-3 кг с интервалом 0,5 - 1 мин. Общее количество загружаемой серы 50,3 кг. После ввода всей серыотключают подачу пара и продолжают размешиванне реакционной массы, При этом засчет вьщеления тепла при взаимодействии серы и ее производных с компонентами оксидата температура реакционной смеси постепенно повышается до 140 - 145 С, Для предотвра. щения дальнейшего разогрева реакционной смеси в момент достижения температуры 140 -.145 С включают охлаждение через рубашку.Параллельно но ходу процесса ведут контроль эа лаковой нитью. Как только она достигает 60 - 80 см из охлажденной капли, уварку лаковой основы прерывают заливкой 600 кг уайт. спирита, Перемешивание продолжают еще 30 мин, Затем реакционная масса охлаждается до 20-25 С и ее перекачивают в отстойник.Отстой лаковой основы проводят в.ко.нических отстойниках 5 - 9 сут. Затем осно.ву разводят уайт-спиритом до рабочей кон.центрацни (сухой остаток 28), и полученныйлак через систему фильтров перекачиваютв промежуточный сборник и далее на исполь.зование,Рецептура лака и его свойства приведеныв таблице,Сравнение предлагаемого способа с извест.ным показывает, что данная технология получения черного лака для обуви и другихрезиновых подложек менее стадийна (тристадии вместо четырех, если отстой ведетсялаковой основы, или же две стадии вместочетырех, когда отстой лака) и проще понабору и последовательности операций в каждой стадии. Кроме того, стадии протекаютв значительно более мягких условиях и, какследствие, более селективно. Это обуславлива.ет существенное снижение потерь исходногосырья и выхода отходов-загрязнителей окружающей среды (полностью исключены потерисырья и отходы на стадии варки сплаваглицеринового эфира канифоли и индулииа,поскольку этой стадии в предлагаемой технологии нет вообще, а это 21% глицеринаи 20% канифоля. Примерно и 4 раза снижа-.ются потери растительного масла на стадииокисления и в такое же количество разуменьшается выход акролеинв и других уносимых с проточной газовой фазой легколе.тучих продуктов, в 2-3 раза уменьшаетсяи отстой лака,Получаемый по нредлагаемои технологии лак не содержит в числе ингредиентов глицерин, являющийся дорогостоящим и дефи154301 цитным сырьем. Процесс становится менее энергоемким и требовательным к источни. кам энергии, максимальная температура на. грева 120 С против 295 С по известной технологии, такую температуру легко до. стичь с помощью глухого пара, не прибе. гая к иным источникам тепла.Вес получаемого на стадии окисления оксидата превышает вес исходной загрузки, чего нельзя достичь по известной техноло. гии. По своим качественным показателям полученный лак превосходит промышленный,24,73 24,69 Индулин жирорастворимый 0,48 0,49 Сера 2,79 2,82 Уайт-спирит 72,00 72,00 Вязкость по ВЗ - 4, сСухой остаток, %Липкость пленки 14 14,4 13-1426-28 28 28 Отсутствует Отсутству- Отсутствуетет Адгезия (баллы по 10-тибальной шкале) 9,98 9,94 9,4-9,6 Блеск, % 90,0 85 40-60 55-65 Эластичность, % 95 92 Составитель 3, КомоваТехред М.Надь Корректор В. Гирняк Редактор А. Шишкина Заказ 2629/23 Тираж 630 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб д, 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Оксидат льняного маслас канифолью с плотностью0,960 г/см и вязкостью 60 -90 с, по ВЗ - 4 (20 С) Таким образом, использование предлагаемого способа в сравнении с известным поз.волит существенно упростить технологиюпроцесса приготовления лака, снизить непро.изводительные потери сырья, исключить дефицитный глицерин из ингредиентов, умень.шить энергоемкость процесса и выходотхода, улучнпгть качество лака и получить экономический эффект поряд.10 ка 300 руб, на 1 т использованного на приготовление лака льняного мас.ла,