Способ определения концентрации дисперсных наполнителей в термопластичных полимерных композиционных материалах на основе полиэтилена

(19) (11) зш С 01 И 21/59 БРЕТЕНИ СТВ В 41 Е.И. Шклярова енное объед пеЕ. ЕхСгаспх. р 1 пепеЬо,Као 1 х, т. 31, Ф 2,имерному мат П.Г. Бабаев 80, с. 182 ктикум по пол нию, Под ред,(54)(57) СПОСОБРАЦИИ ДИСПЕРСНЫХ ЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТНАПОЛНИТЕЛЕЙ В ТЕР ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБ ЕТЕНИЙ И ОТНЯТИЙ ОПИСАНК АВТОРСКОМУ(56) 1. МасЬасе 1 2 йеапа 1 уга ро 1 уеСу 1 епппеш "СЬеш. рпип", 1с. 76-77.2. Прариаловедеского Ма183 (прот ИОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНА, включающий нагревание и охлаждение пробы и последующее определениеконцентрации наполнителя в пробе порезультатам измерения ее параметров,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью сокращения времени анализаматериалов и снижения необходимогодля анализа количества материала,пробу нагревают до 110-230 С, затемраспрессовывают, а охлаждают до затвердевания между прозрачными пленками из фторопласта, после чего фотометрически определяют коэффициентпропускания пробы, а о концентрациинаполнителя судят по коэффициентупропускания с помощью калибровочнойкривой.1122Изобретение относится к способаманализа полимерных композиционныхматериалов, а конкретно к способамопределения концентрации дисперсныхнаполнителей в термопластичных полимерных композиционных материалах наоснове полиэтилена, и может быть использовано в лабораторных исследованиях и в промышленности, производящей полимерные композиционные материалы,Известен способ определения концентрации каолина в полимерном композиционном материале, состоящемиз полиэтилена, наполненного каолином, согласно которому пробу материала взвешивают, а затем выдерживаютв горячем ксилоле для растворенияполиэтилена. После этого нерастворившийся остаток материала высушивают 20и взвешивают, а о концентрации наполнителя судят по отношению веса нерастворимого остатка к исходномувесу пробы 11 .25Недостаток данного способа заключается в том, что к растворению способен только свободный полиэтилен,не взаимодействующий с каолином.Фракция полимера, привитого или пришитого к поверхности наполнителя, не 30растворима, В результате измерениеконцентрации производится с большойнеконтролируемой ошибкой, посколькусодержание нерастворимой полимернойфракции в остатке материала заранеенеизвестно,Кроме того, недостатком способаявляется большая продолжительность4анализа, так как полиэтилен относится к труднорастворимым полимерам, и 40его растворение в горячем ксилоле занимает от нескольких часов до нескольких суток,Наиболее близким к изобретению потехнической сущности и достигаемому 45эффекту является способ определенияконцентрации дисперсных наполнителейв термопластичных полимерных композиционных материалах на основе полиэтилена, включающий нагревание и охлаждение пробы, а также последующее определение концентрации пробы по результатам измерения ее параметров. В этомспособе пробу материала предварительно взвешивают, затем медленно. нагревают в окислительной среде до 550 б 50 С, а после вьокигания полимера".пробу прокаливают в течение (5-1 ч 942 2при 850 С охлаждают в эксикаторе в течение 1 ч и взвешивают. Прокаливание, охлаждение и взвешивание повторяют до постоянного веса пробы с точностью 0,0002 г, 0 концентрации наполнителя судят по соотношению веса остатка и исходного веса пробы 2 .Недостатки известного способа заключаются в большой продолжительности анализа и значительном количествеанализируемого материала,Кроме того, известный способ пригоден только для определения концентрации наполнителей, не выделяющих при нагреве горючих или летучих компонентов.Целью изобретения является сокращение времени анализа материалов на основе полиэтилена и снижение необходимого для анализа количества материала.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу, включающему нагревание и охлаждение пробы и последующее определение концентрации наполнителя в пробе по результатам измерения ее параметров, пробу нагревают до 110-230 С, затем распрессовывают, а охлаждают до затвердевания между прозрачными пленками из фторопласта, после чего фотометрически определяют коэффициент пропускания пробы, а о концентрации наполнителя судят по коэфФициенту пропускания с помощью калибровочной кривой.Сущность способа заключается в создании такого режима обработки пробы материала, который обеспечивает оптическую однородность анализируемого образца и однозначную связь между концентрацией наполнителя в пробе и ее коэффициентом пропускания. В результате такой обработки пробы оказывается возможным применить фотометрический метод определения концентрации.Первая особенность режима заключается в том, что температура нагрева пробы лежит в диапазоне 110-230 С.Р В указанном диапазоне происходит плавление и снижение вязкости полиэтилена в материале пробы, достаточное для распрессовывания пробы композиционного материала до заданной толщины. Выход за указанные температурные пределы при недогреве приводит к невозможности приготовления образца с заданными геометрическими харакНа чертеже приведены калибровочные кривые для полимерных композицион ных материалов на основе полиэтилена с наполнителями различных типов: 1 - каолин, 2 - кальцит, 3 - туф. 3 1122теристиками, а при перегреве - к необратимому изменению оптических свойствполимера в результате процессов термоокисления и термодеструкции.Вторая особенность заключается5в том, что, как было установлено,для полимерных композиционных материалов на основе полиэтилена с дисперсными наполнителями однозначно воспро- .изводимые оптические свойства распрес Осованной пробы могут быть полученытолько в том случае, когда распрессовка нагретой пробы и ее последующее охлаждение осуществляются между пленками из йторопласта. Распрессовка пробы без указанных пленок, непосредственно между наковальнями изжесткого материала (стекло, металл),вызывает внутренние напряжения впробе, приводящие к оптической неоднородности образца и непригодности его для фотометрического измерения, поскольку при этом нарушаетсяоднозначная связь между концентрацией нанолнителя и коэффициентом 25пропускания. Возникновение оптическихнеоднородностей является свойствомкомпозиционных материалов на основеполиэтилена с дисперсными наполнителями, не присущим чистым полимерамбез наполнителей,Применение фторопластовых пленок,являющихся прокладками между наковальнями пресса и распрессовываемой пробой, позволяет избежать появления на 35пряжений и вызываемых ими оптическихнеоднородностей в образце. ПрозрачноСть фторопластовых пленок позволяет производить фотометрирование полученного после остывания образца без 4 Оотделения от него пленок, что существенно для сохранения целостности образца и сохранения его геометрическиххарактеристик.О концентрации дисперсного наполнителя в материале судят по фотометрически измеренному коэффициентупропускания распрессованной пробыс помощью калибровочной кривой, которую строят предварительно для каждого типа наполнителя, используя дляэтого образцы материала с известнойконцентрацией наполнителя. 942 4Кривые 1 и 2 получены при толщине образца 30 мкм, кривая 3 - при толщине образца 100 мкм.Способ осуществляют следующим образом.Приготавливают образцы для построения калибровочных кривых и для измерения концентрации наполнителей в композиционных материалах с неизвестным значением концентрации. Для этого небольшой кусочек анализируемого компо -7 зиционного материала, объемом 3 10 10 5 см, помещают между двумя прозрачными пленками из фторопласта, толщиной 20 мкм, которые закладывают между наковальнями пресса, оборудованными нагревательным устройством. Нагреваютонаковальни до 110-230 С вместе с расположенным в прессе образцом, после чего образец распрессовывают давлением 6-10 Мпа. После выдерживания нагретой пробы под давлением выключают нагрев наковален и, не снимая давления, дают образцу охладиться .до затвердевания полимера пробы (температура ниже 100 С). Вынимают затвердев"ошую пробу вместе с пленками из пресса и помещают на предметный столик микроскопа, оборудованного фотометрическим устройством, с помощью которого определяю коэффициент пропускания распрессованной пробы. При этом за 1007. принимают пропускание образца полиэтилена без наполнителей, приготовленного по описанной методике.В целях надежной фиксации заданной толщины распрессованной пробы перед закладкой в пресс между пленками из фторопласта вместе с образцом помещают металлическую прокладку толщиной 10-100 мкм.Полное время, затрачиваемое на анализ одной пробы, складывается из времени отдельных операций и составляет 30-38 мин.Образцы композиционных материалов для построения калибровочных кривых готовят следующим образом: производят механическое смешение порошка полиэтилена с порошком наполнителя (каолин, кальцит, туф), предварительно взвешенных в таком количестве, чтобы средняя концентрация наполнителя составила 95 мас.Х. После тщательного перемешивания из смеси отбирается четвертая часть, которая распрессовывается в пластину, Из различных участков пластины механически отбираются пробы, которые анализируютсяпо описанной схеме. Значение коэффициента пропускания для данной концентрации наполнителя определяют путем усреднения по результатам измерений для большого числа проб (не менее 10), что позволяет усреднитьфлуктуации концентрации наполнителяв пробах, неизбежные при механическом смешении порошков.Оставшуюся порошкообразную часть композиции концентрации 95 мас,взвешивают и разбавляют порошкомполиэтилена до следующей концентрации, для которой повторяются описанные операции. Таким образом, калибровочную кривую строят для всего диапазона концентраций 5-95 мас. . Через полученные точки проводят кривую, которую используют в качествекалибровочной. 20Проверку точности определения кон-. центрации дисперсных наполнителей в полимерных композиционных материалах на основе полиэтилена с помощью пред. - . лагаемого способа осуществляют путем 25 сравнения результатов измерения на материале с неизвестной концентрацией, полученных по предлагаемому способу и по известному способу, основанному на сжигании полимера. Сравнение пока зивает, что для композиций с каолином и туфом в качестве наполнителей результаты измерений совпадают с точностью 2-3%. Для композиции полиэтилена с кальцитом сравнение не может быть проведено, поскольку при прокаливании при высокой температуре в известном способе кальцит разлагается с выделением углекислого газа.Установлено, что при приведенном 40 выше временном режиме приготовления образцов калибровочные кривые не изменяются в диапазоне температур нагрева пробы 110-230 С. При температуре нагрева пробы ниже 110 С иэ-за 45, высокой вязкости полиэтилена не достигается заданная толщина образца, соответствующая толщине металлической прокладки между фторопластовымипленками При температуре нагрева 50 пробы выш 230 С начинается значиф тельное искажение калибровочных кривых, вызванное необратимой термодеструкцией и термоокислением полиэтилена, приводящим к изменениям в егокоэффициенте пропускания. В результате резко снижается точность определения концентрации наполнителя с помощью предлагаемого способа,Предлагаемый способ позволяетсократить время проведения анализадо 30-38 мин, в то время как известный способ требует не менее 4 ч, поскольку прокаливание и охлаждение,занимающие в сумме 1,5-2 ч, повторяют не менее двух раз, а взвешиваниес точностью до 0,0002 г осуществля-ют не менее 3 раз, что занимает ещеоколо 1 ч.Таким образом, предлагаемый способ сокращает время анализа примернов 8 раз.Минимальный объем материала, анализируемый с помощью предлагаемогоспособа, определяется толщиной,прокладки между фторопластовыми пленками и диаметром поля зрения микроскопа, с помощью которого осуществляют фотометрирование. При толщинепрокладки 30 мкм и указанном диаметре, равном 100 мкм, для анализа требуется объем материала около 210 см,что при плотности материала около2 г/см не превышает по весу 510 г.В известном способе для определения концентрации наполнителя с точностью 103 требуется не менее 410 з г,поскольку взвешивание с точностью0,0002 г производится не менее двухраз, а ошибки независимых измеренийскладываются.Таким образом, предлагаемый способ требует для анализа на четырепорядка меньшее количество материала,чем из.арестный способ. Кроме того, предлагаемый способ позволяет определить концентрацию не только неорганических, но и горючих наполнителей, а также наполнителей, располагающихся при нагрева-: нии до высокой температуры.1122942ю го зо ча зо Во 7 о оа оо по Составитель С, Голубев Редактор В. Иванова Техред Л,Микеш Корректор О. Йуговаяак Филиал ППП "Патент"г. Ужгород, ул. Проектная, 4 129/35 Тираж 822 ВНИИПИ Государственного по делам изобретений 113035, Москва, Ж, Рау