Состав халькогенидной стеклянной мембраны электрода для определения ионов свинца

(19) (11) И 27 3 0 АНИЕ ИЗОБВЕТЕНИ ЬСТВУ 467/18-252,822,84. Бюл.Власов, Ен, А,Н, Хуцханова и Вим. А.А. Жцтвенное объ НИДНОЙ ТРОДА ДЛЯо т л и о, с целью ти и уменьембрана сульфид а при сленентов,ХАЛЬКОГЕ АНИ ЭЛЕК В СВИНЦАтем, чт ительнос клика, исвинца, д мышьяк ии компо Р 7А. Бычков,ишвилиМ. Тарасованова и Научединение-1004,Ба 1 цяап 3. 1,РО. СопйцсСч 1 Се1 есС 1 ч 1 Се 1 оп 1 ЯцеМ 12 еС АЯАв Я-М 121 есСгосЬ 1 ш. АсСа винца 5-30 еребра 28-7 мышьяка Остальн 1137 СУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИ АВТОРСКОМУ СВ(71) ЛГУпроивводслитприбор" (53) 531,135 (088 (,56) 1. Океп А, Е 81 авв 1 я аз 1 оп-я Гог зо 116-вСаСе вепвогв.-Х,Ион-С ч. 35-36, р. 9992, ВоЬ)се С., Яайа А., НоЬегС е 1 есСг 18 це еС зе без чегця АЯРО- ачес МдРЬ, Ня. Е 1981, ч. 26, Р 8 1 протЬтип).(,54) (57) СОСТАВ СТЕКЛЯННОЙ МЕМБР ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНО ч а ю щ и й с я повышения чувств шения времени от содержит сульфид серебра и сульфи дующем соотношен мол.Ъ;Сульфид с Сульфид с СульфидИзобретение относится к физикохимическим методам анализа и предназначен для определения активностиионов свинца в жидких средах.Известна мембрана свинецселективного электрода на основе халько 5генидных стекол состава РЬ (Аэ Без)8 ОР Ъ ъо ( Аз 5 ез) тоЪ го си 5 А,5 е 79И1; недостаткам халькогенидных стеклянных электродов этого типа следуетотнести высокое омическое сопротивление мембраны (10" Ом),.котороезатрудняет потенциометрические измерения Велико также время установления потенциала электродов (30 мин).Наиболее близким техническим решением к изобретению является составхалькогенидной стеклянной мембраныэлектрода для определения ионов свинца21, 20Недостатками известного халькогенидного стеклянного электрода для определения активности ионов свинца наоснове мембраны состава О,б ААЪ 50,4 РЬ 11 являются небольшая область 25чувствительности к ионам свинца от10 до 10г-ион свинца/л и замед ленная динамика установления потенциала (5 мин ) .Кроме того, для стабильной работы 3 Оэлектродов перед измерениями необходима предварительная полировка по-.верхности мембраны, что создает определенные неудобства при дискретныхизмерениях активности ионов свинца иисключает долговременную работуэлектродов в проточных ячейках нринепрерывном контроле содержаниясвинца в жидких средах,Целью изобретения является повышение чувствительности и уменьшениевремени отклика,Поставленная цель достигаетсятем, что халькогенидная стекляннаямембрана электрода для определенияионов свинца содержит сульфид свинца, сульфид серебра и сульфид мышьяка при следующем соотношении компонентов, мол,%:Сульфид свинца 5-30Сульфид серебра 28-57 50Сульфид мышьяка ОстальноеНа фиг.1 приведена диаграмма состояния системы сульфид свинцасульфид серебра - сульфид мышьяка,на которой определена область стеклования системы; на фиг.2 - характерная зависимость ЭДС электрохимической ячейки от логарифма активнос.ти ионов свинца для мембраны состава 30 Р 5 Б 35 АЯБ 35 А 5 5 З, нафиг.3 - хронопотенциометрическиекривые электродом на основе предложенной мембраны.Предложенные концентрационные пределы определяются областью стеклооб разования в системе сульфид свинцасульфид серебра - сульфид мышьяка(фиг,1),Объединение областей А и Б нафиг.1 представляет собойобластьоднородных стекол в системе сульфидсвинца - сульфид серебра - сульфидмышьяка. Стекла, входящие в областьА, т.е. стекла, содержащие менее5 мол .Ъ сульфида свинца, или находящиеся на границе области стеклообразования, обладают неудовлетворительными электродными свойствами, Стеклокристаллические сплавы, а такженеоднородные стекла, содержащие более 57 мол.Ъ сульфида мышьяка, характеризуются низкой электропроводностью, невысокой механической прочностью и химической устойчивостью,поэтому их применение в качествемембран свинецселективных электродовне представляется возможным,Стекла из области Б с указаннымивыае концентрационными пределамиобладают наилучшими электродными;характеристиками, Составы стекол изобласти Б (УР 1-7, фиг.1) соответствуют приведенным ниже примерам,П р и м е р 1. Для получения 3 гстекла состава 5 Р 5 57 А 5,Рх 38 А 5 з берут 0,145 г сульфидасвинца, 1,718 г сульфида серебра,1,137 г сульфида мышьяка и помещают в кварцевую ампулу. Ампулу откачивают до остаточного давления воздуха 10 2 Па и проводят синтез при1000 К в течение 8 ч. Охлаждениеосуществляют посредством закалкирасплава со средней скоростью100 град/с.П р и м е р 2. Стекло состава,5 РЪ 5 38 АГ 5 57 Аьбз синтезируют,как описано в примере 1, но для получения 3 г стекла берут 0,146 гсульфида свинца, 1,147 г сульфидасеребра и 1,707 г сульфида мышьяка.П р и м е р 3, Стекло состава10 РЬ б 45 Аф 545 А 53 синтезируют, как описано в примере 1, но дляполучения 3 г стекла берут 0,292 гсульфида свинца, 1,359 г сульоидасеребра и 1,349 г сульфида мышьяка.П р и м е р 4. Стекло состава20 РЬ 5 32 А 5 48 АБ 5 синтезируют,как описано в примере 1, но для получения 3 г стекта берут 0,585 гсульфида свинца, 0,970 г сульоидасеребра и 1,445 г сульфида мышьяка,П р и м е р 5. Стекло состава25 РЪ 5 45 АЯ30 АьБ синтезируют,как описано в примере 1, но для получения 3 г стекла берут 0,732 гсульфида свинца, 1,365 г сульфидасеребра и 0,903 г сульфида мышьяка. П р и м е р б. Стекло состава30 РЬ 5 35 Аб 3 А Б 3 синтезируют,как описано в примере 1, но для по 1075135Слитки разрезают на плоскопараллельные диски толщиной 1-5 мм. Полученные таким образом мембраны полируют до зеркального блеска напасте ГОИ и вклеивают эпоксиднымкомпаундом в поливинилхлоридный корйус электрода.Для измерения электродных характеристик мембран применяют следующуюэлектрохимическую ячейку:10исследу-М 10 М АдЮ 3 Ад,емыйраств ор1растание,или убывание) и от составамембраны. Стекла, содержащие менее20 мол. сульфида свинца, характеризуются несколько большим временемустановления потенциала. На фиг.3приведены некоторые типичные хронопотенциометрические измерения с электродами, содержащими 5 и 20 мол.Ъсульфида свинца.Коэффициенты селективности халькогенидных стеклянных электродов,изготовленных согласно изобретениюпо отношению к ряду катионов приведены в табл.2, из которой видно,что 10 000 - 100 000-кратные избытки ионов аммония, калия, кальция,бария, лантана не влияют на определение активности ионов свинца. КоэфФициенты селективности халькогенидных стеклянных электродов по отношению к перечисленным катионам сравнимы с коэффициентами селективностикристаллического свинецселективногоэлектрода фирмы "Еритур" ЧССР , который исследовался одновременно схалькогенидными стеклянными электродами, а также сравнивался с литературными данными. В то же время селек.тивность халькогенидных стеклянныхэлектродов, как и других типов кристаллических свинецселективных электродов по отношению к ионам кадмияв 3-20 раэ выше селективности электрода фирмы "Критур" на основе сульфидов свинца и серебра.1 где М - мембрана из халькогенидного стекла.Калибровочные растворы в концентрационной области 10 8 -10 г-ион1 свинца/л готовят из нитрата свинца. Растворы с концентрацией ионов свинца 10 8 -10 О г-ион свинца/л го товят непосредственно перед измерениями в измерительной ячейке добавлением к известному объему дистиллированной воды или индифферентного электролита небольших калиброванных 25 количеств более концентрированных растворов нитрата свинца. Для измерения коэффициентов селективности использован метод смешанных растворов, при котором концентрацию мешаю щего иона поддерживают постоянной, а концентрацию ионов сивнца изменяют до 10о 10г-ион/л.Характерная зависимость ЭДС элек. трохимической ячейки от логарифма 35 активности ионов свинца в растворе на примере электрода с мембранной состава 30 РЬ 5 35 Л,35 А 25 з(фиг.2) иллюстрирует что электроды на основе расположенной мембраны обладают чувствительностью к ионам свинца в области от 10 " до (2-5-107 гион свинца/л. Электродные характеристики халькогенидных стеклянных мембран для определения ионов свин. ца приведены в табл,1 Крутизна электродной функции составляет 26-30 мВ/декаду в зависимости от состава стекла (табл.1), т.е, близка или совпадает с теоретическим значением для 1 двухэарядной элек тродной функции - 29,6 мВ/декаду. Полученные электроды стабильно и воспроизводимо работают, не требуЯ ежедневной полировки мембраны, Дрейф 55 стандартного потенциала в течение цолугода не превышает 15 мВ. Оптимальная область работы электродов на ходится в пределах рН 2-5,5.Характерное время отклика электро щ дов с халькогенидными стеклянными мембранами изменяется от 20 с до ,1,5 мин в зависимости от концентрации растворов, направления изменения концентрации ионов свинца (ее возлучения 3 г стекла берут 0,880 гсульфида свинца, 1,064 г сульфидасеребра и 1,056 г сульфида мышьяка П р и м е р 7. Стекло состава 30 Рб 28 Л 5 42 А 8 53 синтезируют, как описано в примере 1, но для получения 3 г стекла берут 0,881 г сульфида свинца, 0,851 г сульфида серебра и 1,268 г сульфида мышьяка.Ад,АЦС 1 КС 1 1 М КЮ 3Таким образом, полученные халькогенидные стеклянные мембраны,для электродов для определения ионов свинца обладают большей чувствительностьюдо 2-5) 10 г-ион свинца/л) меньшим временем отклика (20 с,5 мин) по сравнению с известными, чувствительность которых составляет 1 10 5 г/ион свинца/л, а время установления потенциала 5 мин. Полученные мембраны не требуют также обязательной полировки поверхности непосредственно перед измерениями и обладают в 3-20 раз большей селективностью по отношению к ионам кадмия в сравнении с кристаллическими свинецселективными электродами.(г-ионсвинца/л) Стабильность станДартного потенциала, мВ, в течение полугода Крутизнаэлектродной функции,мВ/декаду Уменьшениеконцентрацииионов свинца Возрастаниеконцентрации:ионов свинца 1 10 -2 10 28 30-60 40-90 40-90 26 30-70 27 25"60 20-60 20-70 ФЗ 30 4 ф 3 29 Таблица 2 Ва кф Пример 2 10 2 10 3 10 2 10 1 10 3 10" 8 10 7 10 3 10-41 10 3 107 10 1 10 10 .,7 10-ф 2 10 1 10 2 10 5 10 5 10 б 10 5 10 7 10 ЭлектродФирмы1075135 70 2 7 О гз Филиал ПНП "Патент", .Уагород,ул.Проектная,4 ВНИТи 3008 э 489/36Подлисно