Состав мембраны стеклянного электрода для определения активности ионов серебра (его варианты)

ОП ИКАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 996926.СССР но делам изобретений н открытийДата опубликования описания 15.02. 83 Ю,Г,Власов, Е.А.Бычков, Е.А.Казакова,Т.С.Рыкова, З.У.Борисова, Ю.Е,Ермоленкои В.В.Колодников,изобретен и.я Ленинградский ордена Ленина и ордена ТрудовогоКрасного Знамени государственный университегим. А.А.Жданова(54) СОСТАВ МЕМБРАНЫ СТЕКЛЯННОГО ЭЛЕКТРОДАДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ ИОНОВ СЕРЕБРАИ ЕГО ВАРИАНТЫИзобретение относится к физикомеханическим методам анализа, в частности к способу определения автивности ионов серебра вжидких средах,Известны ноноселективные электроды для определения активности ионовсеребра на основе поликристаллическиххалькогенидов (сульфидов, селенидов,.теллуридов) серебра или их смесей срядом других нерастворимых соединений серебра (1 ).Недостатком известных электродовявляется растворимость кристаллических халькогенидов серебра в кислых средах и высокое содержание се- .ребра (50-67 ат,%) в мембранныхматериалах.Наиболее близким к предлагаемомуявляется состав мембраны стеклянногоэлектрода для определения ионов серебра на основе халькогенидного сек-.ла Ое 28 ЯЬт Бе Ьо, легированного2 мол,% АССР 2),К недостаткам этогоэлектродаследует отнести невысокую областьчувствительности к ионам серебра(от 10-6 до 10 2 г-ион/л) и нестабильный угловой коэффициент электродной функции (50-80 мВ/декаду);что приводит к большим погрешностям определения, ионов серебра в раст,воре, вплоть до 300. Указанные недостатки являются следствием высокого сопротИОвления материала мембраны (3,8, 10 1 Ом см)Высокое омическое сопротивление электрода требуеттакже специальных измерительныхустройств и тшательной экранировки .измерительной ячейки, что .практически исключает использование электродов данного типа в аналитическойпрактике. Для потенциометрическогоопределения ионов серебра используются, как правило, электроды с поликристаллическими мембранами изхалькогенидов серебра.Цель изобретения - повышение чувствительности и точности определенияионов серебра в растворе.Поставленная цельдостигаетсятем, что в известном составе мембраныионоселективного электрода для определения активности ионов серебра,на основе халькогенидного стекла, вкачестве халькогенидного стекла использовано стекло состава, ат.Ъ:серебро 8-30, мышьяк 22-40, сера48-60, или стекло состава, ат.Ът серебро 8-30, мышьяк 27-51, селен 40-30 55На фиг.1 изображена область стекло.образования (Б) в системе серебромышьяк-сера. Концентрационные пределы для халькогенидных стекол вэтой системе, которые являются мембранными материалами для ионоселек- .тивных электродов, ограничивают область (а) на Фиг.1. Любые составыиз области (а) обладают оптимальнымиэлектродными свойствами. На фиг1обозначено : 1"3 - соответственно 10примеры 1,2 и 3, Стекла, содержащие менее 8 ат.% серебра, обладаютвысоким электрическим сопротивлением 10 " Ом см) и не могут бытьиспользованы в качестве мембран 15ионоселективных электродов. Остальные составы стекол из области (Е) заисключением предлагаемой области (а)либо обладают повышенной склонностьюк кристаллизации, либо расслаиваются (стекла с большим содержаниемсеры) и также не могут применятьсякак мембранные материалыНа фиг,2 изображена область стеклообразования (Ь) в системе серебромышьяк-селен,Концентрационные пределы дляхалькогенидных стекол в этой системе, которые являются мембраннымиматериалами для ионоселективныхЗОэлектродов, ограничивают область(а) на фиг,2, Любые составы изобласти (а) обладают оптимальнымиэлектродными свойствами, На фиг.2обозначено: 4-6 - примеры соответственно 4,5 и б. Стекла, содержащиеменее 8 ат,Ъ серебра, обладают высоким электрическим сопротивлением10 "о Ом см) и не могут быть использованы в качестве мембран ионоселективных электродов. Остальные 40составы стекол из области (Б) заисключением предлагаемой области (а)либо обладают повышенной склонностьюк кристаллизации, либо расслаиваются(стекла с большим содержанием селена) и также не могут применятьсякак мембранные материалы.П р и м е р 1, Для получения 5 гстекла состава Аде.Аз зЬ Б Ь берут0,806 г серебра, 2,520 г мышьяка, 5 О1,673 г серы и помещают в кварцевуюампулу. Ампулу откачивают до остаточного давления воздуха 10Па ипроводят синтез при 873 К в течение 8 ч. Охлаждение осуществляютпосредством закалки расплава на воздухе,П р и м е р 2. Стекло состава Ад 32 о АБ 28 Б 2 синтезируют, как описано в прймере 1, но для получения 5 г стекла берут 1,823 г серебра, 1,772 г мышьяка, 1,405 г серы.П р и м е р 3, Стекло состава ВЯзоАз 22 Бдд синтезируют, как описано в примере 1, но для получения 5 г стекла берут 2,521 г серебра, 1,284 г мышьяка, 1,195 г серы.П р и м е р 4. Для получения 5 г стекла состава АддАз Бе+ берут 0,545 г серебра, 2,412 г мышьяка, 2,043 г селена и помещают в кварцевую ампулу. Ампулу откачивают до остаточного давления воздуха 10 Па и проводят синтез при 1173 К 8 ч Закалку осуществляют путем охлаждения расплава в воде со льдом.П р и м е р. 5. Стекло состава Ад 3, Аз Бесинтезируют, как описайо в примере 4, но для получения 5 г стекла берут 0,6 70 г серебра, 1,644 г мышьяка, 2,686 г селена.П р и м е р 6. Стекло состава АдмО АЗОВ БЕ 2 СИНтЕЗИруЮт, КаК ОПИСано в примере 4 но для получения 5 г стекла берут 1,871 г серебра, 1,213 г мышьяка, 1,916 г селена.Слитки разрезают на плоскопараллельные диски толщиной 1-5 мм, Полученные таким образом мембраны полируют до зеркального блеска и вклеивают эпоксидным компаундом в поли- хлорвиниловый корпус электрода.Для измерения электродных характеристик применяют следующую электро- химическую ячейку:ксе Иссл -Здд, П о,дм м мдо ммдмо)дое,д где М - мембрана из халькогенидногостекла.Калибровочные растворы в концентрационной обласги от 10 до 10-" г-ион/л готовят из нитрата серебра, постоян" ную ионную силу создают 0,1 М КИОТ. Калибровочные растворы в концентрационной области от 10до 10 ог-ион/л готовят из насыщенного раствора АССР с добавлением требуемого количества КСР, постоянную ионную силу создают 0,1 М КИОТ, Измерения в кислых средах проводят в растворах, содержащих б М НМОз. Измерения электродных характеристик показывают, что они одинаковы для всех серебропроводящих халькогенидных стекол.На фиг.3 показана зависимость ЭДС электрохимической ячейки от активности ионов серебра в растворе.Время установления потенциала электродов не превышает 1-2 мин. Во всей области исследованных концентраций (10- -10 о г-ион/л) угловой коэффициент электродов равен 58-60 мВ/декаду, т.е. совпадает с теоретическим Нернстовским угловым коэффициентом для однозаряд-. ной электродной функции (59,16 мВ/декаду при 298 К) . Электроды сохраняют свою работоспособность в те:чение полугода, дрейф потенциала при этом не превышает дф 2-4 мВ/мес, Оптимальная область работы элект996926 родов находится в пределах рН 0-10.На определение активности ионов серебра в растворе не влияют 100000-кратных избыткн ионов калия, натрия,бария, кальция, меди, свинца, кадмия, Исследованные электроды позволяют проводить прямое потенциометКонцентрация серебра мг/л 10,35Электрод 0,100 1064 10,38 1052 АЯВ АзЭЬ 85 Ь АЯгО Аз 2 В 82 А 9 Эо Азг 2 8,4 В 0 103 О, 108 10,22 10,46 10,54 10,18 10,24 1066 1060 0,096 АяВ АБ 1 Бе 0,094 0,099 1074 А 910,-Авэо Ве 55 1058 0,111 1066 АяА гвмуСреднее значение106 3+ 16 Относительнаяпогрешность, Ъ 2,8 13 1,5 ботают в сильнокислых и агрессивных средах.формула изобретения40 1. Состав мембраны стеклянногоэлектрода для определения активностиионов серебра на основе халькогенидного стекла, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью повышения чувствительности и точностиопределения, в качестве халькогенидного стекла использовано стекло состава, ат,Ъ: серебро 8-30, мышьяк22-40, сера 48-60.2Состав мембраны стеклянного50 электрода для определения активностиионов серебра на основе халькогенидного стекЛа, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью повышениячувствительности и точности опре 55 деления, в качестве халькогенидногостекла использовано стекло состава,ат.в: серебро 8-30, мышьяк 27-51,селен 40-55,Источники информации,60 принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9 402793, кл. 6 01 Н 27/30, 1973.2. Патент США 9 3709813,кл. С .01 Я 27/36, опублик. 19735 (прототип)На фиг.4 приведены зависимости потенциала электродов от времени в сильнокислых средах (б М ННОЕ), где А - для электрода фирмы Ог 1 оп Моде 8 94-16 А (поликристаллическая мембрана из Асф), Б - для электрода с мембраной иМ халькогенидного стекла; 1 - в растворе 10-" М, 2-10И, 3 10-3 И . 4 10-4 М 5 - 10М А 9 БОЗКак вндно из фиг.4, у электрода с сульфидсеребряной,лоликристаллической мембраной равновесное значение потенциала в растворах АдЯОэ/6 М НИОэ не устанавливается, в то время как электроды с серебропроводяшими халькогенидными стеклянными мембранами устойчиво работают с в сильнокислых средах (фиг.4),Таким образом, полученные электроды обладают большей чувствительностью (до 10-щ г-ион/л серебра), точностью и воспроизводимостью опре деления ионов серебра по сравнению с прототипом, у котоого предел чувствительности 10 г-ион/л, а погрешность определения может достигать 300. Полученные электроды не требуют также специальных измери:тельных устройств при их практическом использовании и устойчиво раричеокое определение ионов серебра в растворе с высокой точностью и воспроизводимостью.В таблице представлены данные таких определений и их относительная погрешность для доверительной вероятности 0,95. 10, 34+0,29 О, 102+0, 013996926 Составитель И.Рогал Техред О. Неце орректор М. Демчи едактор К.Вол 3/61 ВНИИ а 1303 лиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,Тираж 871 Государственно елам изобретени Москва, Ж,а ч Подпи сноекомитета СССРи открытийаушская наб., д. 4/