Способ получения непредельных сульфонов

.В.КунаковаБашкирского ело;ском"АН СССР,оый вы не ЕПРЕ 10 илинизшили га цети атиче3-8 аилитвием кий омамисуль" ые эначен ием в при ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ САНИЕ ИЗОБР СКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Институт химиилиала АН СССР(56) 1. Джемилев У.М. и др.меризация сульфиновых кисло1,3 диенами, катализированнплексами палладия. - физв.Сер. Химияф, 1979. с.2702,2. Джемилев У.М. и др. Нкосеаективный метод полученпредельных сульфонов. - фиАН СССР. Сер. Химия, 1981с.б 96-697 (прототип).(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ННИХ СУЛЬФОНОВ формулы 1н,(вор,где Й - алкил, содержащий датомов углерода, циклогексилнезамещенный или замещенныйалкилом, низшим алкоксиломлогеном фенил;Н 1- ненасыщенный алифуглеводородный остаток суглерода, содержащий, однудвойные связи, вэаимодейсфиновой кислоты формулы ПВЗООНгде Н имеет вышеуказаннс ненасыщенным соединен 1) С 07 С 147/04; С 07 С 147/08 // В 01 Л 31/14 сутствии катализатора, содержащего алюминийорганическое соединение, при нагревании в толуоле, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве ненасыщенного соединения используют ненасыщенный амин формулы Щ1 2 3 где В имеет вышеуказанные значенияй 2- водороду или й и Вз - низший алкил, Фенил или вместе с атомом .азота образуют пирролидино - или пиперидиногруппу, а в качестве катализатора используют каталитическую систему, содержащую в качестве алюминийорганнческого соединения триизобутил, триоктил-или этоксидиэтилалюминий и дополнительно включающую соединение палладия формулы 1 у Ра (Х 1,. где Х - ацетилацетон или хлор,или соединения никеля формулы УН 1 (Х)где Х - ацетилацетонат или ацетил, и амин, такой как диэтиламин, диоктиламин, диэтилаллиламин или пиридин, или сульфиновую кислоту формулы П, или ее натриевую соль взятых в мольном соотношении, равном соответственно(2-4:1;(1+, и процесс проводят при 50-100 С.Изобретение относится к усовершенствованному способу получения непредельных сульфонов ФормулыВ ВОВ, (1)где й - алкил, содержащий до 10атомов углерода, циклогексил илинезамещенный или замещенный ниэшималкилом, низшим алкокснлом или галогеном Фенил 1В - ненасыщенный алифатическнйуглеводородный остаток с 3-8 атомами углерода, содержащий одну илидве двойных связи,который находит применение в пищевой и текстильной промышленности.Известен способ получения представителей непредельных сульфоновФормулы 1, например толилаллилсульфона или толил,7-октадиенилсульфона, заключающийся в том, что соответствующую сульфоновую кислотуподвергают взаимодействию с соответствующим непредельным аминомв присутствии каталитической системы, содержащей ацетилацетонатпалладия, триэтилалюминий и трифенилфосфин в среде толуол"вода прк80 С в течение 3-б ч 1 3.Однако данный способ характеризуется низкой селективностью процесса, так как получается трудно"разделимая смесь сульфонов, а так"же использование в качестве основного компонента катализатора труднодоступного, дорогого и токсичноготрифенилфосфина.Наиболее близким к описываемомуявляется способ получения непре"дельных сульфонов Формулы 1, в част"ности фенил,7-октадиенилсульюнаили циклогексил,б-октадиенилсульфона, заключающийся в том, что соответствующую сульфиновую кислотуподвергают взаимодействию с соответствующим диенилацетатом в абоолютномтолуоле при 100 фС в течение 5 ч вприсутствии каталитической системы,содержащей ацетилацетонат палладия,трифенилфосфии и триэтилалюминий,взятых в мопьном соотношении, равном1 ф 3:2,Выход целевого продукта 98 21.Чедостатками известного способаявляются образование в процессестехиометрического количества уксусной кислоты, которая вызываеткоррозию аппаратуры, и использование в качестве основного компонентапри приготовлении катализатора до- .рогого и токсичного тркфенилфосфина,что усложняет в целом процесс, атакже то, что получение к вьщеленкеиспользуемых в процессе исходныхдиенклацетатов. в индивидуальномводе является трудной задачей, таккак прк их скнтезе образуется трудноразделкмай смесь изомерных ацетатов, что в целом усложняет процесс.Цель изобретения - упрощение процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения непредельных сульфонов формулы 1, заключающемуся в том, что сульфоновую кислоту Формулы(П) ВБООН,где В имеет вышеуказанные значения,подвергают взаимодействию с ненасыщенным амином Формулы 10 ИОЙ р Вгде В,( имеет вышеуказанные эначе 15 ния;В - водород,или В и В 3 - низший алкил, Фенилили вместе с атомом азота образуютпирролидино- или пиперидиногруппу,20 в толуоле при 50-100 С в присутствиикаталитической системы, содержащейв качестве алюминийорганическогосоединения триизобутил, триоктилили этоксидиэтилалюминий, соеди 25 кение " л дия Форму"Р(3 (Х 2), (1 У)где Х - ацетилацетонат, ацетил илихлор,30или соединение никеля ФормулыК 1 (Х 4) , (У).где. Х. - ацетилацетонат или ацетил,а также амин, такой как диэтиламин,диоктиламин, диэтилаллиламин или35 пиридин, илисульфиновую кислоту.формулы (1, или ее натриевую соль,взятых в мольном соотношении, равном (2-.4):1 г(1"4). Время процесса4-10 ч, выход целевого продукта40 70-98, Процесс проводят при 50100 С.Выбранные параметры синтеэатемпература и соотношение компонентов в катализаторе обусловлены тех 45 нолОгичнОстью.процесса к ВОЗМОИкостью достигнуть конечного результата - получение целевого продукта схорошим выходом и чистотой простыми удобным методом.Б р к м е р. К охлажденному до(0,3 моль) ЕФНН-диэтиламина в 2 млабсолютного толуола при перемешивании в токе аргона приливают 0,08 г(0,4 моль) трккэобутилалюминкя ивыдерживают 5-10 мин при -15 С.В стальной охлажденный автоклав(20 ммоль) диэтилаллиламина, затем добавляют раствор катализатораи нагревают 4 г при 80 С, Смесьохлаждают, промывают последователь 65 но 5-ным раствором ЯН 4 ОН, Н 20,1068424 Аналогично получают непредельные сульфоны Формулы 1, условия получения которых представлены, в таб-. лице. органический слой отделяют и сушатнад МдЯ 04 . После удаления раствори.-,телей остаток перегоняют в вакууме, получают 3,5 г 95 фенилаллнлсульфона. Исходные реагенты Соотношение компонентовкатализатора атализат,ный сульфиновакислота непредамин Диэ тилалиламин Толуолсульфиновая кислота Ацетилацетонат палладия-ди этиламинтриизобутидалюмини 1 зЗ 4 Ацетилатацетдиэтилаллилаалюминий ат палладия- н-триизобути:352 2-Бутенилани- п-Хлорфени лин сульфиновакислота Ацетат палладия-диоктиламиэтоксидиэтилалюминий зобутенилиперидин Ацетилацетонат палладиятолуолсульфиновая кислотатриизобутилалюминий Ацетат палладия-н-бутаисульфиновая кислота-триоктилалюминий н-Октансульфиновая кислота 4:4 Хлорид палладия-диэтилэтоксидиэтипалюминий, 7-Октади ниланилин п-Декансульфиновая кислота2Хлорид палладия-о-метоксиенил-сульфинат натрия- риизобутилалюминий луолсульфивая кислота Диэтилаллиамин гЗ: Ацетилацетон диэтиламинтр палладия- обутилалюмини:Зз Днэтнл,7- Фенилсульфинооктадиенил- вая кислотаамин Ацетилацетонат палладиядиэтиламин-этоксидиэтилалюминий,7"Октадне- Толуолсуль илпирролидин нат натрия ля-п-толуолсулья - триизобутил 1:Зф 4 Ацетилаце триоктила Изобутениланилин:3:2 Ацетат ни финат нат алюминий нат никеля-пиридинминий-Бутансульиновая кислоа Цнклогексансулд фи новаякислота и-ХлорфенилсульфиновакислотаПродукт реакции Толилаллилсульфон 95 1 г 1 60 92 80 1 г 1 100 6 Иэобутенил-нбутилсульфон 85 1 г 1 80 н-Октил,7- октадиенил 10 сульфон 11 60 90 60 1 г 1 Толилаллилсульфон 70 50 1 г 1 Циклогекснл- - 2,6"октадие- нилсульфон 100 98 1 г 1 фечил,7- октадиенил , сульфон 100 90 1 г 1 2-Вутенилбу 100 4 тилсульфон 90 Ацетилацетонат никелядиэтилайин-тринзобутилалюминий 1 г 1 Толил,7 октифинил 100 6 сульфон 1 г 1 Ацетилацетонат никеля-пнридинтриоктилалюминий 1 г 1 И эобутенил-п хлорфенилсульФон 90 80 зывают коррозию аппаратуры и легко удаляются из прОцесса, а также легко получаются в индивидуальном65 виде по известной методике; кроме Преимугяествами описываемого способа перед известными являются: использование в качестве исходного соединения аминов, которые не выАцетилацетонат палладия-ди- этиламинтриизобутилалюминий Ацетнлатацетонат палладиядиэтилаллиламин-трииэобутилалюминий Ацетат палладия-диоктиламинэтоксидиэтилалюминий Ацетилацетонат палладиятолуолсульфиновая кислота"трииэобутилалюминий Ацетат палладия-н-бутансульфиновая кислота " триоктилалюминий Хлорид палладия-диэтиламин"этоксидиэтилалюминий Хлорид палладия-о-метокснфеннл-сульфинат натрия -триизобутилалюминий Ацетилацетонат палладин"диэтиламинтриизобутилалюминий Ацетнлацетонат палладиядиэтиламин-этоксидиэтилалюминий Ацетат никеля-и-толуолсульфинат натрия - триизобутиладюминий ТемператураС ПродоЛ"жительностьреакциич Продолжение таблицы о"Иетоксифенилаллилсульфон п-Хлорфенил 2-бутеиялсульФон 90 п-Децил,7 октадиенилсульфон1068424 Составитель Т.ВласоваРедактор С.Патрушева Техред И,Метелева корректор О.Тигор Заказ 11388/19 Тирам 414, Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП фПатентфф, г. Уигород, ул. Проектная, 4 того, некоторые из аминов исполъэуются как компонент для получениякатализатора данного процесса ис,"пользованиЕ исходных сулъииовнхкислот в качестве компонента прсинтезе катализатора данного про-цесса исключение как компонентаиз катализатора дорогого и токсич"ного трифенил 4 осаина воэмоиностьполучения разнообразных непредель-.ных сульфонов с высоким выходом ичистотой.