Способ получения полиамфолита

О П И С А Н И Е (и 994470ИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(51)М. Кл,с присоединением заявки-С 08 Г 212/14С 089 8/4.0С 087 5/20 Гееуаврствеева квинтет ИСР в елам нзввретеннй н етхрытнй(23) Приоритет -Опубликовано 07,02.83. БюллетеньДата опубликования описания 07.02.83(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМФОЛИТА 1Изобретение относится к способам.получения ионообменных материалов, вчастности селективных полиамфолитов,которые могут быть использованы дляизвлечения железа, никеля, меди и дру 5гих металлов из кислых, нетральных ислабощелочных растворов в гндрометаллургии; химической технологии и аналитической практике,иПолученный по предлагаемому способу полиамфолит может быть использованпри сорбпионной очистке рассола дляэлектролиза от щелочно-земельных металлов.Известен целый ряд способов получения полиамфолита, иэ -которых наибольшей избирательностью в ряду поливалентных металлов обпадают фосфор- и азотсодержащие поливмфолиты.Известен способ, согласно которому . 20фосфор- и аэотсодержащий полиамфолитполучают аминироввнием по остаточным. хлорметильным группам моно- и дивчинами продукта неполного фосфорилирова. 2, ния хлорметйлированного сополимера, стнрола и дивинилбенэола Ь 1,Согласно данному способу могут быть получены только так называемые разноэвенные полиамфолиты, содержащие амино- и фосфоновые группировки в разных структурных фрагментах, что не обеспе-. чивает сильного хелатного эффекта, в особенности при сорбпии катионов поливвлентных металлов иэ кислых сред.Известен способ получения фосфор- и азотсодеркащих полиамфолитов фосфорилированием анионитов, содержащихпервичные или первичные и вторичные аминогруппы, смесью фосфористой кислоты и формалина в кислой среде при 100 - 110 С 2При этом получаются твк называемые однозвенные полиамфолиты, для которых характерен ярко выраженный хелатоэффект.К недостаткам этого способа следу ет отнести возмакность получения поливмфолитовй содернсащнх только одну фос.3 М 44 7 фоновну ю группуй элементарном звене и,как следствие этого, относительно низкую емкость и избирательность при сорбции ,из растворов, содержащих ионы поливалентных металлов в следовых концентрациях (0,0005-0,001 моль/л) .Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения полиамфолита Фосфорилированием анионитов наоснове сополимеров стирола и дивинилбензола, содержащих в своей структурепервичные и вторичные аминогруппы,смесью формалина и фосфористой кислоты в присутствии концентрированной соляной кислоты 315Полиамфолит, полученный согласно этому способу, характеризуется высокой сорбционной емкостью по катионам поливалентных металлов: железу; меди,кобальту, никелю, марганцу и цинку при сорбции из слабокислых (рН 3,0) и нейтральных сред при концентрации металлов 0,01-0,1 н. Однако при более низких исходных концентрациях металлов (0,001-0,003 н.) происходит резкое уменьшение сор 1 жионной емкостикак в кислых, так и нейтральных средах, что обусловливает низкие степени очистки сорбатов.Таким образом,. известный способ поз. воляет получать полиамфолиты, при сорб ции микропримесей,на которых могутбыть достигнуты при, указанных: концентрациях необходимые степени очистки,обеспечивающие возможность полученияхимических реактивов и веществ особой35чистоты с содеркаиием микропримесей6полцуалентных металлов на уровне 1010 мас. %.Целью изобретения является повышение обменной емкости и избиратедьности 4 фсорМии полиамфолита по отношению к катионам поливалентиых металлов при их начальной концентрации в растворах 0,001 -0,003 н.Указанная цель достигается тем, что45согласно способу получения полиамфоли=та путем фосфорилирования анионита наоснове сополимера стирола и дивинилбензола, содержащего первичные и вторичные аминогруппы, фосфорилироваиие осу фществляют оксиметилфосфоновой кислотой или ее смесью,с треххлористым фосфором при 85-95 С.Использование в качестве фосфорсодержащего ре агента оксиметилфкфоновойкислоты или ее смеси с треилористымфосфором в молярном соотношении (1-2):1 позволяет заместить при первич-. 0 4ном атоме азота аминогруппы два атомаводорода и получить полиамфолит, содержащий группы иминодифосфоновой кислоты.Использование в качестве фосфорсодержашего реагента оксиметилфосфоновойкислоты позволяет исключить из сферыреакции избыточную воду, вносимую сформалином, присутствие которой неизбежно при осуществлении известного спо;соба, и тем самым сместить равнове"сие реакции в сторону образования по 1 лимерного производного иминодиметилфосфоновой кислоты. Еше большего смешения равновесия в сторону образования в структуре полиамфолита иминодифосфоновых групп удается добиться прииспользовании смесей оксиметилфосфоновой кислоты с треххлористым фосфором,так как в этом случае из сферы реакции выводится не только избыточнаявода, но и вода, выделяющаяся в результате реакции конденсации аминополимера с оксиметилфосфоновой кислотой.Используемые на практике молярные соотношения оксиметилфосфоновой кислоты и треххлористого фосфора составляют1:1 - 2:1, что является вполне достаточным как для выведения из сферыреакции воды, так и создания благоприятного гидродинамического режима гетерофазного процесса ( оксиметилфосфоновая кислота при температуре реакциипредставляет собой вязкую сиропообразную жидкость, растворимую в треххлористом фосфоре) .Наличие в структуре полиамфолитаиминодифосфоновых группировок помимоэлементного анализа (молярное соотно- .шение фосфор: азот = 1:1 при содержании фосфора до 14,0 %, азота - до 7%)подтверждается данными потенциометрического титрования, из которых следует,что полиамфолит в области рН 1-12 имеет четыре константы ионизации ( рКс==7,6), соответствующие четырем ступеням ионизации кислотных групп дифосфоановых группировок,Полученные в результате. осуществления предлагаемого способа полиамфолитыхарактеризуются более высокой обменнойемкостью о сравнению с полиамфолитом,полученным по способу-прототипу(5,5 мг-экв/г по 0,1 н. раствору ЙаОН,против 3,5 мг-экв/г)и большей избирательностью по отношению к ионам такихметаллов, как железо и никель при сорбции их из растворов с концентрацией от5 9944 0,001 до 0,003 н; Коэффициент распре.деления для Ге ( Щ ) составляет более Зх 10, в то время как для попиамфоли 6та, полученного по известному способу, Зх 10 и 1 х 10 соответственно, 5П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометроми капельной воронкой, загружают 212,5 г (1,7 моль) оксиметилфосфоновой кисло-. 1 о ты и медленно при охлаждении, следя за ; тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 20 С, при перемешивании добавляют иэ капельной воронки 227 г (1,7 моль) треххлористого фосфора, Реакщюнную смесь охлаждают до температуры от О до -5 С и порпиями. загружают 75 г воздушно-сухого (влажность до 20%) анионита, полученного аминированиемтелогенированного щсополимера стирола с 2% пара-дивинилбензола этилендиамином; содержаниеЙ= 9,2%, обменная емкость по 0,1 н.НС 1 6,5 мг/экв/г, После добавленияанионита еакционную смесь нагревают 25до 90-95 С и выдерживают в течение5 ч, Затем реакционную смесь аслаждаоют до 20-25 С, вьцружают на пористыйфильтр, промывают деминерализованнойводой до рН = 4-5, Далее продукт кон- зедиционируют в цикле: 4%-ный раствор, -М аОН, деминерапйзованная вода 6%-ныйраствор НС по 10 обьемов на 1 объем ио-нита. Затем отмывают деминерализованнойводоем до нейтрашеой реакции промывных35вод, Ионит (100 г) в,ысушивают при70-80 Свтечение 8 ч и анапизирутог.УСтатическая обменная емкость ло 0,1 н. раствору ЯаОН = 6,5 мг-экв/г,по 0,1 н. НС-.2,6 мг-экв/г, содержание фосфора =. 13,9%,8= 7,0%.П р и м е р 2. В реактор емкостью100 л, снабкенный мешалкой якорноготипа, обратным холодильником и рубашкой для обогрева паром и оклаждения45рассолом, загружают 45,3 кг(362,67 моль) оксиметипфосфоновойкислоты и при перемешиваиии порциямизагружают 16 кг сухого макропористогоанионита с группами этилендиаминаФ 70 6анионит АН), Реакционную смесь :нагревают до 85-90 С и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 20-2 УС и выгружают на нутч-фильтр. Далее продукт обрабатывают как указано в примере 1 и анализируют, Стати, ческая обменная емкость по 0,1.н. рас. твору ЙаОН составпяет 5,0 мг-экв/г, Ъо 0,1 н. раствору НС 6 - 1,3 мР-экв/г, содержание фосфора 9,5%, азота - 5,2%.П р и м е р 3, В реактор, описанный в примере 2, загружают 45,3 кг (362,67 моль) оксиметилфосфоновьй кислоты и медленно при охлаждении, следя за темчтобы температура реакпионной смеси не превышала 10 С, при перемешивании добавляют из меринка 24,0 кг (180 моль)треххлористого фосфора. Реакционную смесь охлаждаютодо -5 - 0 С и порциями загружакп20 кг воздушно-сухого (влажность до 20%) макропористого анионита с группами этилендиамина (анионит АН).Реакционную смесь нагревают до 90 о95 С и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч, Далее продукт обрабатывают как указано в примере 1 и анализируют. Статическая обменная емкость полученного попиамфопита по 0,1 .нг раствору ЙаОН составляет 5,5 мг-экв/г, по 0,1 н. раствору НС 8 -1,5 мг-экв/г, содержание фосфоре - 10,8%, азота - 4,9%.П р и м е р 4, Получение полиамфолита осуществляют, как указано в примере 1, используя в качестве анионита с первичными и вторичными аминогруппами макропористый анионит на основе хлорг метилированного сополимера стирола и дивинилбензола полученный аминированием его диэгилентриамином (обменная емкость анионита по 0,1 н,НСВ .5,9. мг-.экв/г, содержание азота 11,0%)Обменная емкость полученного полиамфолита по 0,1 н. раствору ЯаОН - 5,3 мг-экв/г, по 0,1 н. раствору НС 61,3 мг-экв/г, содержание фосфора,6%, азота - 8,1%.Сравнительные данные по сорбции ка."фионов Щи е приведены в таблице,,5 мг/л НВО и 3,2 мг/л йаС 6. лобразом, полиамфолиты, полугласно предлагаемому сноса . ной авнению с известными полиам- . 0,0 фолитами, обладают более высокой обмен- ля ной емкостью и характеризуклся большей ЗО ее избирательностью по отношению к катио- при нам железа (111 ) и никеля при сорбциииз растворов, содержащих указанные ме- ш и таллы в концентрации 0,001 - 0,003 н. оксЗа счет более глубожой очистки тех хло нологических растворов от указанных ше элементов при использовании полиамфолитов, полученных согласно предлагаемо- при му способу, ожидается значительный технико-экономический эффект .40 Такимченные собу, по ср и.ч а юуют смесь л Фор е з полиамфолитаанионита на ос-. а и дивинилбенрвичные и вторичи чаюши йповышения обменности сорбции нию к катионам. Сп аз 548/3 Подписное 4 Патент, г. Ужгород Проектная,1 особ полученияпутем фосфорилированиянове сополимера стиролзола, содержащего пеные амиогруппы, о тс я тем, что, с цельюной,емкости и избирательполиамфолита по отнош,5 3 10 110 ливалентных металлов при их начальконцентрации в растворах 0,00103 н., фосфорилирование осуществют оксиметилфосфоновой кислотой илисмесью с треххлористым фосфором85-95 С.2. Способ по и. 1, о т лй с я тем, что использиметилфосфоновой кислоты с трехристым фосфором в молярном соотнонии (1-2): 1,Источники информации,нятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР537086, кл. С 089 212/14, 19752. Балакин В. М. и др. Синтез и исследование свойств новых азотфосфорсо держащих амфолитов на полиакриловойоснове. ВМС, 1976, т. 18 Б, % 6, .с. 423-426.3. Солдатов В. С. и др. Кислотноосновные и сорбционные свойства сетчатых макропористых полиамфолитов, содеркащих аминогруппы и группы метилен 0 фосфоновой кислоты.-Журнал прикладнойхимии, 1978, т. 5,1, с, 80-84