Способ получения углеграфитовых изделий

) Авторы изобретен учно-исследовательский кистиметаллов от коррозии) Заявител сесоюэный по защите(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕГРАфИТОВЫХ Недостатком и ется то, что проп ляется фенольной Известно, что образуются жестк приводящие к рас вых иэделий, даж нагрева.ю (1 Изобретение относится к способу получения углеграфитовых иэделий, которые находят применение в различных отраслях промышленности, например в производстве графитовой теплообменной, реакционной колонной аппаратуры, тиглей для плавки5 металлов и т, д.Известен способ получения углеграфитовых изделий путем заполнения пор пористых углеродных материалов раствором,10 фенольной или фурановой смолы, содержащей частицы коллоидного графита с последующейсушкой, полимеризацией и термообработкой смолы 1 .15 звестного способа являтка в основном осуществили фурановой смолой. при пиролизе этих смол ие трехмерные структуры, трескиванню углеграфитае при малых скоростях Наиболее близким к предлагаемому является способ получения углеграфитовых изделий, включаюший фильтрацию под давлением 0,1 - 1 МПа через графитовую заготовку водной суспензии сажи (0,05 -2%1 с добавкой 0,05 - О, 1% поверхностно-активных веществ, сушку заготовки при 80 - 120 оС и последующую термообработ ку в среде углеводородов (бенэол) в течение 150-300 ч при 1000 оС 21 .Недостатком указанного способа явля ется то, что при такой пропитке мелкодисперсные частицы углеродного вешества .(сажи) свободно осаждаются в порах гра фитового изделия, т, е, частицы не свя-заны с заготовкой и при высушивании при 80- 120 оС они легко удаляются иэ пор заготовки вместе с парами влаги.Вследствие этого получают изделия с высокой газопроницаемостью ( 1010 см/с).Для получения углеграфитового изделия с пониженной газопронипаемость 00 фрастрескиванию образцов, так как коксообразование применяемых добавок сопровождается образованием эластичных трехмерных структур. Поэтому при дальнейшей. карбонизации содержание углеродных веществ в порах изделия увеличивается эа счет кокса, получаемого из водорастворимых органических добавок. Таким образом, все мелкие и крупные поры изделия оквжааются заполнены углеродным материалом, и гаэопронипаемость значительно уменьшается.Применение водной суспензии окисленного графита концентрации менее 0,03 мас,% неэффективно, твк как содержание графита очень мало и не приводит к полному заполнению пор изделия. Для заполнения не обходимо проводить многократную пропитку изделия, что экономически невыгодно.Применение водной суспензии окисленного графита выше 1,8 мас. % неэффективно, твк как приводит к повышенному расходу углеграфитового материала, не вызывая уже значительного увеличения степени заполнения пор изделия и, следовательно, не прйводит к существенному снижению газопроницаемос ти.Применение водорас творимых органических добавок концентрации. ниже 1 мас. % в водной суспенэии приводит к тому, что не все частицы окисленного графита обволакиваются укаэанными добавками и не полностью удерживаются в порах изделия при сушке. Частично окисленный графит удаляется иэ пор иэделия при высушивании, вызывая при атом увеличение газопронипаемости изделия. 3 9583210смф/с) необходима дополнительная,длительная (180 - 300 ч) дорогостоящаятермообработка в среде углеводородов.Целью иэобрегения является сокращение длительности и упрощение процесса сполучением изделия пониженной гаэопроницаемости (10 - 10 см/с).Бель достигается тем, что согласноспособу, включающему фильтрациюподдавлением .О, 1 - 0,5 МПа через.графитовуЮф .заготовку водной суспенэйи по формуле.В качестве углеродного материала используют окисленный графит и предварительно,в суспензию вводяг 1 - 10 мас. %водорастворимого органического вещества.1Дополнительно в качестве органическо.го вещества используют патоку, гемицеллюлоэу, сахарили полиакриламид. Крометого используют, 0,03 - 1,5% суспензиюокисленного графита с размером частиц 200,02 - О, 1 мкм.Термообработку ведут в среде углерод-"ной, засыпки со скоростью 10 20 град/чдо 700 -800 ОС с .выдержкой 2 -3 ч,2Применение водной суспензии окисленного графита с размером частиц 0,10,02 мк, вместо термической сажи, имеющей частицы 1 - 2 мк, позволяет при филь.рации заполнять как мелкие, так и крупиые 1поры иэделия,Пропитка углеграфитового изделия окиспенным графитом с размером частиц О, 10,02 мк, способным при нагревании красширению и увеличению объема, приводит к тому что при высушивании н карфЗбонизации иэделия окисленный графит расшн-ряется в 80 - 100 раз непосредственно впорах изделия, чтоприводит к более полному закрытию крупных пор. Таким образом, газопроницаемость издедия знвчитель 40но уменьшается,Применение специальных водорастворимых органических добавок, таких как са хар, патока, гемицедлюлоза, полиакриламидспособствуют тому, что зв счет карамелизации и полимеризации.применяемых добавок при температурах сушки иэделия, частицы окисленного графита цементируютсяв порах изделия и прочно связываются сосновным графитовым скелетом заготовки. фОПри сушкезаготовки при 80 - 120 оС этичастицы уже не удаляются с парами влаги.Происходит более полное заполнение поризделия углеродным материалом и газопроницвемость значительно уменьшается. ОКроме того, эти добавки при дальнейшейкарбониэвции дают высокий выход коксового рстатка (до 50%) и не приводят к. Применение водорастворимых органи . ческих добавок концентрации выше 10 мас.% приводит к расслоению водной суспензииокисленного графита; укрупнению частиц окисленного графита и их осаждению. Заполнение мелких пор иэделия затрудняетсяигазопроницаемость изделия возрастает.Окисленный графит получается следующим образом.Графит марки Слитейный, скраповыйи т. д. обрабатывают при перемешивании10%-ным раствором бихромата натрия, калия и др. в концентрированной серной кислоте (1,84 г/смз) в течение 3060 мин. После обработки графит отделяютот жидкой фазы фильтрованием идп центрифугированием; промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушатпри 108 - 120 С.В результате такой обработки междуплоскостями графита внедряется серная79 110 10-4 75 116 1010 4 10 5 3 77 43 2 4 112 10 10 ф 10-5 1,7 08 06 1010-10- (После уплотнения пироуглеродом) 0 - 300 с творя 5 9583 кислота. Под действием окислителей би 1 хромата калия, натрия и др. иэ серной : кислоты и графита образуются бисульфаты графита. При последующем нагревании бисульфаты, графита разлагаются с выделе-5 нием 501 или 80что.вызывает рвс ,ширение окисленного графита в 80 " 100 раз, объемная плотность расширенного графита 0,03 - 0,005 г/см. Это свойство исполь зуется в предложенном способе0П р и м е р 1. В вертикальные каналы (диаметр 15 мм) теплообменного блока размером 350 н 350 х 350 мм, изготовленного иэ мелкопористого графита МГ, с исходной ,лорис тостью 28 -30% под давлением 0,1 МПаЗ :с помощью шестеренчатого насоса в направлении сверху вниз нагнетают водную суспензию со скоростью 3 м/с, содержащую Известный (1) 1,68 Известный (Ц) 1,67 П р и м е р 2 В вертикальные кана-,лы (диаметром 15 мм) теплообменногоблока размером 350 х 350 х 350 мм, изготовленного из графита ГМЗ, с исходнойпористостью 30 - 32% под давлением0,3 МПа с помощью шестеренчатого насоса по направлению сверху вниз нагнетаютводную суспензию со скоростью 3 м/с,содержащую 0,5 мас. % окисленного графита фракции 0,05 мкм, 0,038 % ПАВ(ОП 10), в которой предварительно растворяют 5% мас.% патоки. Дальнейшаяоперация фильтрации и сушки проводитсятак же, как в примере 1. Кврбониэациюпроводят в засыпке иэ литейного коксас размером частиц 0,15 - 0,8 мм по режиму: подъем температуры со скоростью10 грвд/ч до 750 оС и выдержка приконечной температуре 2 ч,,Свойства полученного изделия приведены в таблице,20 е0,03 мас. % окисленного графита фракции 0,1 мкм, 0,02% ПАВ (ОП), в которой предварительно растворяют 1 мас.% сахара. Процесс фильтрации проводят так, что выходящая из каналов суспензия поступает вновьна всас насоса и,такимобразом, сус-, пензия циркулирует по каналам. Продолжи тельность обработки 20 мин, температура суспензия 20 - 25 оС. После слива жидкости блок сушат при 80 С в течение 8-7 ч. Затем блок помещают в камерную печь ,для обжига в засыпку из литейного кокса с размером частиц 0,15 - 0,8 мм и нагревают до 700 оС со скоростью 20 град/ч и выдерживают при конечной температуре 2 ч.Свойства полученного иэделия в сравнении с ,прототийом. яриведены в таблице,У П р и м е р 3. В вертикальные каналы (диаметр 15 мм) теплообменного блока размером 400 х 400 х 400 мм, изготовленного из графита МГ, с исходной пористостью 28 - 30% под давлением 0,5 МПа с помощью шестеренчатого насоса по направлению сверху вниз фильтруют суспенэию со скоростью 3 м/с, содержащую. 1,5 мвс. % окисленного графита фракции 0,02 мкм, 0,05 ПАВ (тан нин), в которой предварительно ра ют 10 мас.% гемицеллюлозы.Дальнейшая операция фильтрации и сушки производится так же, как в примере 1.Карбойизацию проводят в засыпке иэ литейного кокса с размером частиц 0,18 - 0,8 мм по режиму: подъем температуры до 800 ьС со скоростью 20 град/ и выдержка при конечной температуре 3 ч Свойства полученного иэделия приведены в таблице.. Редактор Г. Гербер Заказ 6964/28 Тираж 509 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 7 958П р и м е р 4. В вертикальные каналы (диаметр 15 мм) теплообменного блока размером 400400 ф 400 мм, изготов.ленного из графита АНГ, с исходной пористостью 32-33% под давлением 0,5 МПа,с помощью шестеренчатого насоса по на-правлению сверху вниз нагнетают воднуюсуспензню со скоростью 3 м/с, содержащую 1,0 мас.% окисленного графита фрак-,ции 0,1 мкм, 0,04% триатиламина, в которой предварительно растворяют 2 мас.%полиакриламида с молекулярным весом1000 1200.Дальнейшая операция фильтрации и сушки проводится так же, как в примере 1, 15Карбониэацню проводят в засыпке из литейного кокса с размером частиц 0,150,8 мм по режиму: подъем температурыдо 750 оС со скоростью 10 град/ч ивы-держка при конечной температуре 3 ч. 26Свойства полученного изделия приве- .дены в таблице.Как следует иэ приведенной таблицы,предложенный способ обеспечивает получение углеграфитовых изделий с коаффициен том газопроницаемости в тех же пределах,что и в прототипе, но при атом длительностьпроцесса сокращается в 2,- 9 раэи упрощается за счет исключения дорогостоящей операции уплотнения заготовки щпироуглеродом,о Р м У л а и э о б р е т е н и я1. Способ получения углеграфитовыхизделий, включающюй 1 фильтрацию под дав 320 8лением 0;1 -0,5 МПа через графитовую заготовку водной суспенэии углеродногоматериала с добавкой поверхностно-активного вещества, сушку заготовки и последующую термообработку, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью сокрашения длительности и упрощения процесса, в качестве углеродного материала используютокисленный графит и предварительно в. суспензию вводят 1 - 10 мас, % водорастворимого органического вещества.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве органического вещества используют патоку, гемицеллюлозу, сахар или полиакриламид.3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю щ и й с я тем, что используют0,03 - 1,5%-ную суспенэию окисленного графита с размером частиц 0,02 - 0,1 мкм.4,Способ по пп. 1 - 3, о т л и ч а ющ и й с я тем, что термообработку ведут в среде углеродной засыпки со скоростью 10 - 20 град/ч до 700- 800 С .с выдержкой 2 -3 ч. Источники информации,принятые во внимание при "экспертизе,1. Патент франции Ж 2276913,кл. В 29 С 13/00, 1976, 2. Авторское свидетельство СССРМ 507522, кл. С 01 В 31/04, 1973 (прототип).