Способ получения кремнезема с фосфонильными группами на поверхности

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическнхРеспублик р 945156 Дополнит авт. с вид-ву 22) Заявлено 25, 08. 80 (21) 2977634/23-0с присоелинением заявки М 51) 09 С 1/28 08 К 9/04 Государатюкый хамите 3) Приоритет ам изабретекккн открыткХ Опубликовано 23. 07.82. БеллетенДата опубликования описания 23,53 678.84 088.8) вло рко И. Богатырев, В.В. Па Н.И. Липтуга, Л.Н. Ма ститут физической хим Украинской ССР, Спец хнологицеское бюро с и Институте физическо рганической химии АН йк(72) Авторы изобретен ль сп(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНЕЗЕМА С ФОСФОНИЛЬНЫМ ГРУППАМИ НА ПОВЕРХНОСТИИзобретение относится к хи кой технологии, конкретно к с получения кремнезема с фосфон группами на поверхности, кото ичесособа льным вкл кре де цел вер ые мое носигут наити применение в качесттлей металлокомплексных катаров,из Фосфремне прина по- расттов обилик го продуктанезема с фосфповерхностиОднако посдимо удалятьции и остаткиМногостадийноицеский процвого продукта модифицированного кильными,. группами н ва й стадии необхпродукты реакх реагентов.ет техноловыход цел е кажд обочны исходн ть эат Одна ыи таким способо ески неустойчив,ол н продукт гидролитицтак как фосфонильнотмываются водой.Известен способ удня жает ые группы легко с, сн еакци получения кремне. фосфонильные групверхностью кремне- вязей 51-С. содержащег язанные сосредством ем Ы,Иэвест зема с фо верхности работке в геля пара ролиэа па щих Р-С 1 н способ получения кфонильными группамикоторый заключаетсясуаенного при 150 Сои РОС 1 и последующеами воры непрореагирвязей1. кии и В,В. ВЛ.В. Писар ое конструкт риментальным ии АН Украин нской ССР казанный способ многостадиен ичает следующие стадии: обработкунеэема в газовой фазе или в срерганического растворителя сю прививки винильных групп к поности кремнезема; присоединениенильным группам пятихлористогоора взаимодействием кремнезема60 оС РС 1 в среде органическоговорителя; гидролиз полученногоинения водой и получение конецноЦелью изобретения является упрощее способа получения кремнезема ссфонильными группами на поверхност3 9451Поставленная цель достигается тем, что кремнезем обрабатывают в газовой фазе или в среде органического растворителя кремнийорганицеским соединением - дихлорангидридом диметилхлорсилилметилфосфоновой кислоты с после. дующим гидролизом образующегося продукта водой.Кроме того, при обработке в среде органического растворителя процесс 10 проводят при температуре от 20 С до температуры кипения растворителя.Причем при обработке в газовой фазе процесс проводят в изолированной системе при 150-200 С. 15В качестве растворителей используют толуол либо егосмеси с более полярными растворителями (пиридин, диоксан) при. содержании последних до 254 по объему от смеси растворите лей.Полученный после обработки в жидкой или в газовой фазе продукт гидро лизуют водой для превращения хлорангидрида в фосфоновую кислоту и уда- д ления побочных продуктов реакции. В результате на поверхности кремнезема образуются гидролитически стабильные кислые фосфонильные группировки, привитые к поверхности через связь Б-С.На стадии обработки кремнезема дихлорангидридом диметилхлорсилилметилфосфоновой кислоты в жидкой или в газовой фазе процесс протекает по двум направлениям:а) поверхностные силанольные группы кремнезема взаимодействуют с группами С 1-51 = модификатора с образованием привитого соединения40сн, 0 Б 1 о-ь ск,р,б) поверхностные силанольные группы кремнезема взаимодействуют с группами С 1:-Р Ъ модификатора с образованием привитого соединения50ЙО-Р-СНЬ 1 -щ ц На На следующей стадии при гидролиземодифицированного кремнезема водойили водно-ацетоновой смесью происхо 56 4дит гидролиэ связей Р-С 1 (и образование привитой фосфоновой кислоты), атакже гидролиз связей = Б-ОР = , врезультате чего на поверхности восстанавливается группа = 510 Н, Гидролизованный модификатор удаляетсявместе с водой или с водно-ацетоно.вой смесью при Фильтровании.А, Проведение процесса в газовойфазе.П р и м е р 1. Силикагель маркиКСК в количестве 100 г, высушенныйопри 250 С в течение 4 ц, загружаютв лабораторный реактор, снабженныйзлектрообогревателем, туда же вводят10 г дихлорангидрида диметилхлорсилилметилфосфоновой кислоты и охлаждает реактор жидким азотом, Вакуумируют реактор до 0,5-0,05 мм рт.ст,и герметиэируют систему. Реакцию проводят при 150 С в парах модификатораов тецение 2 ч. После охлаждения реактора модифицированный силикагель выгружают в стакан, где проводят гидролиз в 1.00 мл дистиллированной водыпри перемешивании в течение 1 ч. Силикагель отфильтровывают и сушат прио120 С в течение 2 ц, Содержание Фосфора в полученном образце составляет0,71 мас.,П р и м е р 2. Силикагель маркиАСКГ в количестве 1 ОО,0 г, высушеноный при 250 С в течение 3 ч, эагружают в реактор, туда же вводят 12 гдихлорангидрида диметилхлорсилилметилфосфоновой кислоты и охлаждаютреактор жидким азотом. Вакуумируютреактор до 0,5 мм рт.ст. и герметизируют систему. Реакцию проводято1 ч при 200 С, затем реактор охлаждают, силикагель выгружают и проводят гидролиз в 1000 мл дистиллированной воды при периодическом перемешивании. Затем силикагель отфильтровывают и вйсушивают при 110 С. Содержание Фосфора в. полуценном образцесоставляет 0,60 мас,3Б. Проведение процесса в средеорганического растворителя.П р и м е р 3. В лабораторныйреактор, снабженный мешалкой, эагру"жают 5,0 г пирогенного кремнеземамарки А, 100 мл толуола и переме.шивают до получения гомогенной суспензии. Вводят при перемешивании0,77 г модификатора в виде растворав 10 мл толуола. Реакцию проводят втечение 6 ц при 20 С. Затем образецпромывают толуолом и удаляют избыток5 9" 51 толуола сушкой на воздухе. Модифицированный кремнезем обрабатывают150 мл водно-ацетоновой смеси (10:1) в течение 1 ч при периодическом перемешивании. Осадок декантируют, от фильтровывают и сушат при 110 С. Содержание фосфора в полученном образце составляет 0,87 мас.4.П р и м е р 1. Аэросил Ав количестве 5 г тщательно перемешива ют со 100 мл толуола. Не прекращая перемешивания вводят 0,77 г раствора модификатора в 10 мл толуола и нагревают смесь в течение 2 ч при температуре кипения толуола. Кремнезем 15 отфильтровывают и сушат от остатков толуола при 20 С. Осадок перемешивают в 250 мл водно-ацетоновой смеси (9:1) в течение 1 ч, декантируют, отфильтровывают и сушат при 110 С, Со о держание фосфора в полученном образце составляет 098П р и м е р 5. Аэросил Ав количестве 5 г тщательно перемешивают со 100 мл толуольно-диоксановой 25 смеси (3:1). Вводят при перемешивании 0,77 г модификатора и нагревают смесь в течение 2 ч при температуре кипения растворителяКремнезем отфильтровывают и сушат от остатка раст-зо ворителя при 20 С, после чего переме-.о Условия синтеза Содержание фосфора в модифицированном кремнеземе после отмывки растворителями на различных стадиях синтеза,Отмывка Отмывкатолуолом Повторнаяотмывка водноацетоновой водно"ацетоновой смесью смесью 0,99 0195 Из данных, приведенных в таблице55 следует, что на первой стадии синтеза модификатор практически полностью хемосорбируется на поверхности кремнезема и не удаляется с нее при промывАэросил Ав кипящем толуоле обрабатывается в течение 3 чРасход дихлорангидридадиметилхлорсилилметилфосфоновой кислоты 0,7 ммоля на 1 г 510 56 6шивают с 250 мл водно-ацетоновой смеси (9:1) в течение 1 ч, декантируют., отфильтровывают и сушат при 110 С.о Содержание фосфора в полученном образце составляет 0,39 масП р и м е р 6, Аэросил Ав количестве 5 г тщательно перемешивают со 100 ял толуольно-пиридиновой сме си (3:1). Вводят при перемешивании раствор 0,77 г модификатора в 10 мл толуола и нагревают смесь 2 ч при температуре кипения растворителя.Кремнезем отфильтровывают и сушат от остатка растворителей при 20 С. Образец промывают в 250 мл водно-ацетоновой смеси (9:1) в течение 1 ч, декан. тируют, отфильтровывают и сушат при 110 ОС. Содержание фосфора в полученном образце 0,37 мас.Ж.В таблице представлены результаты определения содержания фосфора в образце кремнезема на различных эта,- пах проведения синтеза. Удаление остатков непрореагировавшего модификатора проводится путем отмывки толуолом, удаление модификатора, связанного с поверхностью гидролитическим нестабильными группами 51-О-Р, проводится одновременно с гидролизом группРОС 1,2 при промывке водно-ацетоновой смесью. ке толуолом. Последующая обработкаводно-ацетоновой смесью (9:1) приво-.дит к гидролизу образовавшихся связейй 51-О-Рь и к удалению продуктов гидролиза. Постоянство содержания фосфоЗаказ 5257/33 Тираж 661 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открь 1 тий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 11/." ФФилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,ра в образце после повторной промывки водно-ацетоновой смесью подтверждает достаточную полноту удалению продуктов гидролиза уже после первой операции промывки водно-ацетоновой смесью. Оставшийся на поверхности кремнезема фосфор связан с поверхностью кремнезема гидролитически устойчивой связью =51 -05 1-СНРБ, образующейся в процессе модифицирования, 10Предлагаемый метод модификации кремнезема прост в технологическом отношении и содержит всего,цве стадии обработки. Процесс проводится на обычном оборудовании, причем удаление по бочных продуктов происходит одновременно с гидролизом, Полученный таким образом продукт обладает повышенными кислотными свойствами и может быть использован в качестве носителя 20 металлокомплексного катализатора. Формула изобретения25 1. Способ получения кремнезема с фосфонильными группами на поверхности обработкой его в газовой фазе или в среде органического. растворителя кремнийсодержащим соединениемс последующим гидролиэом полученногопродукта воцой, о т л и ч а ю щ и йс я тем, 1 то, с целью упрощенияспособа, в качестве кремнийсодержащего соединения используют дихлорангидрид диметилхлорсилилметилфосфоновой кислоты,2. Способ по и, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что обработку врастворе проводят при температуре от20 С до температура кипения растворителя.3 Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с,я тем, что.обработку в газовой фазе проводят при 150-200 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Волкова А.Н, Малыгин А,А,Кольцов С.И. Алесковский ВБ, Исследование реакции оксихлорида фосфорас гидратированным кремнеземом.-Журнал Общей Химии, 1973, т, 13, с,72 ч 728.2. Павлик Г.Е, Поверхностные химические соединения с кислыми функциональными группами на кремнеземах.Автореф. канд. дис. ИФХ АН УССР, 1968